一、硫苷反相色谱分离保留机理的量子化学研究(论文文献综述)
刘敏[1](2020)在《固定化离子液体拆分氨氯地平对映体研究》文中指出氨氯地平是一种强效的第三代二氢吡啶钙通道拮抗剂,被世界卫生组织临床抗高血压治疗推荐为一线抗高血压药物,具有作用温和、降压平稳、长效安全等优点。然而,在大鼠主动脉的体外评估实验中,S-氨氯地平的药效是R-氨氯地平的2000倍。在使用过程中两种对映体及其盐表现出不同的药理特性,且R-氨氯地平使得周围血管释放一氧化氮,从而导致周围血肿。因此为用药安全有效,获得单一 S-氨氯地平对映体具有重要意义。手性离子液体是一种具有独特手性识别能力的手性选择剂,在萃取分离方面研究较多,但是其粘度高、传热传质不易、成本高难回收以及不易降解等问题限制了其在工业上的应用。为了克服手性离子液体在萃取过程中的缺陷,本文将手性氨基酸离子液体负载在固体基质上,以固定化离子液体为拆分剂,对氨氯地平对映体的拆分过程进行了研究。主要研究内容有:1.为了实现手性氨基酸离子液体的循环回用,本文采用化学键合法制备了一种新型的咪唑基L-谷氨酸固定化手性离子液体,并考察了基质种类、反应溶剂以及碱化时间等因素对于制备过程的影响,通过红外光谱、固体核磁、热重分析、X-射线衍射等手段对实验产物进行了表征。2.将合成的固定化咪唑基L-谷氨酸离子液体用于吸附溶液中S-氨氯地平,研究了吸附剂对S-氨氯地平的吸附性能。探讨了吸附过程中吸附时间、S-氨氯地平初始浓度、溶液pH值以及吸附温度对吸附量的影响,并对实验数据进行了吸附动力学模型与等温吸附模型拟合。3.为考察固定化离子液体对氨氯地平对映体的拆分效果,将合成的固定化离子液体填充成固相萃取柱,研究了样品浓度、样品体积、洗脱液组成、洗脱流速等因素对固相萃取柱分离特性的影响。4.采用液-液-固萃取方法,以固定化咪唑基L-谷氨酸离子液体为固相手性选择剂、氨氯地平水溶液为水相、有机溶剂为油相,液-液-固手性拆分氨氯地平对映体。考察了油相种类、萃取剂用量、料液初始浓度、萃取温度等对液-液-固手性拆分氨氯地平效果的影响。
周伟[2](2020)在《电子束辐照和UV/H2O2降解水体中吲哚美辛的处理特性及相关作用机理研究》文中指出药品及个人护理品是新兴的污染物,传统污水处理厂难以去除这类污染物,其在环境中的积累增加了对人类以及生态系统的风险。吲哚美辛是一种常见的非甾体类抗炎药,伴随着吲哚美辛的大量生产使用,众多的吲哚美辛排放进入到污水处理厂,吲哚美辛在传统的城市污水处理厂中去除率不到10%。吲哚美辛也难以在自然环境中降解,往往在自然水体中稳定存在并形成假持续性,甚至通过生物蓄积作用积累在生物体内。为解决生产生活所产生的含有吲哚美辛的废水问题,本文采用UV/H2O2、电子束辐照技术对吲哚美辛进行降解研究。研究比较这两种降解技术的对吲哚美辛的降解特性,优化降解技术条件,考察环境因素对降解影响。深入研究在电子束辐照体系下,各自由基对吲哚美辛的攻击位点,分析降解中间产物,分析吲哚美辛降解途径,对降解中间产物进行毒性评价。主要内容如下:(1)采用自然光照、UV及UV/H2O2这三种方法降解吲哚美辛,降解效率排序为:UV/H2O2>UV>自然光照。(2)UV/H2O2降解吲哚美辛符合伪一级动力学。随着吲哚美辛浓度增加,·OH的消耗量增加,降解效率降低,表观动力学常数减小。随着双氧水浓度增加,产生的·OH数量增加,降解效率提高。而过多的双氧水反而会猝灭·OH,降解效率难以提高。因此需要使用适当浓度的双氧水在提高反应速率的同时保证技术经济性。(3)在UV/H2O2降解体系中,p H值从5增加到10,表观动力学常数从0.159减小至0.122。酸性条件有利于UV/H2O2体系中·OH的生成,促进吲哚美辛的降解。环境中常见的阴离子如NO3-,NO2-,CO32-,HCO3-,SO32-,通过竞争·OH从而抑制吲哚美辛的降解,抑制作用大小排序为:NO2->SO32->CO32->NO3->HCO3-。水体中腐殖酸的屏蔽作用和竞争·OH作用会抑制吲哚美辛的降解。(4)电子束辐照能够高效快速降解吲哚美辛,数十秒可将300μM吲哚美辛完全去除。对吲哚美辛的降解过程符合伪一级动力学。随着吲哚美辛浓度的增加,剂量常数减小,其变化可用一个幂函数的形式表达,k=376.61C00.927。而吲哚美辛初始浓度越高,辐射化学产率(G值)也越大,即单位能量降解的吲哚美辛越多。因此可以调节适当浓度的吲哚美辛在达到理想的去除效率的同时具有较高的辐射化学产率,优化得到经济性的降解方案。(5)根据猝灭实验,氧化性的活性物质(·OH)与还原性的活性物质(ea-q和·H)的剂量常数比率为k·OH:k-eaq and·H=4.79:1。辐照产生的三种活性物质·OH、ea-q和·H都能攻击吲哚美辛使其脱氯,在10 k Gy时,脱氯率为91.7%。当溶液使用氧气曝气后进行辐照,可以提高吲哚美辛的降解效率和脱氯率。随着p H值从5增加到10,剂量常数从1.979 k Gy-1降至1.587 k Gy-1,酸性条件下更利于·OH的生成,更利于吲哚美辛的降解。当双氧水浓度从1 m M增加至10 m M时,吲哚美辛辐照降解时的剂量常数从1.883 k Gy-1增加至2.582 k Gy-1,而继续增加H2O2浓度,H2O2猝灭体系中的·OH大于生成·OH的作用,则会导致剂量常数的下降。几种常见的阴离子(NO3-,NO2-,CO32-,HCO3-,SO32-)以及腐殖酸会通过竞争自由基而抑制吲哚美辛的降解。通过计算各种水体中典型的阴离子以及有机质对·OH、ea-q和·H的抑制速率表明废水中更多的起抑制作用的阴离子以及有机质对吲哚美辛的降解具有更强的抑制效果。在各种水体中,吲哚美辛的降解效率排序为:纯水>地表水>废水。(6)对比新型的电子束辐照与经典的UV/H2O2降解技术,UV/H2O2降解50μΜ吲哚美辛需要20分钟以上,而对于更高浓度300μΜ的吲哚美辛利用电子束辐照降解技术仅需几十秒钟,因此利用电子束辐照对于处理高毒性、高浓度、高负荷的吲哚美辛废水具有十分明显的优势。由于电子束辐照降解体系中多种活性物质的存在,与UV/H2O2降解技术相比,利用电子束辐照降解吲哚美辛有更多的降解途径,对于废水中的离子或者有机物的影响有着更强的抗应激变化的能力。(7)利用高分辨质谱仪检测得到14种电子束辐照降解吲哚美辛的中间产物。通过Gaussian 08优化吲哚美辛的分子结构,利用简缩福井函数计算得到各个活性物质的亲核攻击、亲电攻击、自由基攻击对应的反应活性位点。阐明各个活性物质攻击下吲哚美辛的降解反应途径。·OH的攻击导致酰胺键断裂、吲哚开环、脱甲氧基和羟基加成。吲哚美辛分子通过ea-q和·H的还原而发生脱氯和酰胺键还原。降解中间产物会继续降解为小分子酸,例如甲酸,乙酸,草酸。(8)通过ECOSAR程序计算表明,降解中间产物P6毒性大于母体,其可继续降解生成P7,当吲哚美辛完全去除时,P6也全部降解。辐照降解后,吲哚美辛转化为毒性较低的降解产物,减小了对生态环境的风险。
王惠[3](2019)在《胆固醇和脲基衍生化β—环糊精键合相的制备与色谱性能评价》文中提出许多药物和农药都是手性化合物,它们的对映体在生物活性、药效作用、毒性作用和代谢途径等方面存在较大的差异性,一般只有一种对映体能与靶向分子匹配,显示很高的药物活性,其余的对映体往往无效,甚至对人体有害。因此,要全面控制手性药物质量和科学评价手性农药的毒性必须测定对映体的含量,这对保障人们的用药安全和食品安全具有重要的意义。由于两对映体结构极其相似,且一般存在于复杂体系中,使得对映体的拆分变得十分困难,发展具有自主知识产权,且分离选择性好、拆分效率高、价格适中的手性分离材料与技术是解决上述手性安全问题的关键。衍生化环糊精作为固定相配体,它具有独特的穴腔结构,通过腔体包结作用和端口氢键作用显示出优良的手性识别特性,环糊精与纤维素相比,溶解性和化学结构稳定性更好,而且可以在多种色谱模式下使用,是一种经济实用的手性分离材料,存在广阔的应用前景。本文围绕着新型胆固醇和苯脲基单衍生化环糊精固定相的制备、色谱评价、机理及实际应用开展研究工作,包括如下几方面的内容:1.对常见手性药物和手性农药对映体活性的差异性及其拆分方法进行了概述,侧重总结几类高效液相色谱常用手性分离材料的性能和特点,对近年来衍生化环糊精固定相的研究现状、应用和发展趋势进行了展望,为本论文确立新型胆固醇衍生化环糊精固定相的制备路线、评价方法和实际应用提供了研究背景和选题依据。2.首次合成了一种胆固醇单衍生化β-环糊精,它是一种同时拥有疏水性、亲水性和包结能力的新型的超分子化合物。通过偶联剂将其键合到有序介孔硅胶SBA-15表面,得到一种胆固醇-β-环糊精键合相(CHCDP)。采用红外、质谱、核磁、元素分析等表征了配体及其固定相的化学结构,测得三个不同批次的固定相的键合量为0.100.13μmol/m2,该制备方法简便,且有良好的重现性。3.以苯同系物、多环芳烃、位置异构体、胆固醇及他汀类降血脂药物等作为非手性探针,评价了新固定相的反相色谱性能。实验发现CHCDP能在30 min之内完全分离九种多环芳烃和五种苯同系物。表明引入胆固醇基可增强环糊精固定相的疏水性,显着提高其反相色谱性能。苯同系物的ln k’与所含亚甲基数(CH2,n)呈线性关系(ln k’=0.4355n-0.0702,R2=0.9351,选择性因子的lnα(CH2)=0.4355),这表明CHCDP具有较强的反相色谱性能,与ODS类似(ln k’=0.5312n+0.2985,R2=0.9950,lnα(CH2)=0.5312),反相色谱分离范围广。CHCDP还能快速分离硝基苯胺、羟基苯甲酸位置异构体(o,m,p),这是因为CHCDP除疏水作用外,保留了环糊精端口的氢键和空腔包结作用,具有较强的空间位置识别能力。含羧基的阿托伐他汀(44.13 min)保留远强于不含羧基的洛伐他订(2.93 min),明显地与氢键作用有关。综上说明胆固醇环糊精是一种新型的具有多种作用位点的分离材料。4.直接采用黄烷酮类、三唑类、氨基酸、β-受体阻滞剂等不同类别的酸碱性手性药物作探针,评价新固定相在反相模式和极性有机模式下的手性色谱性能,在评价的同时也便于发展相关手性药物的测定方法。在反相模式下,采用简单的甲醇-水作流动相,CHCDP对黄烷酮类、三唑类和氨基酸类药物分离选择性较高,其中2’-羟基黄烷酮两对映体分离度为1.94,已唑醇分离度为1.91,丹磺酰化丝氨酸为2.15,分析时间较短(<20 min)。上述溶质的手性碳附近均含有羟基,且位阻相对较小,所以氢键、包结和胆固醇产生位阻作用对分离有一定的重要贡献。在极性有机模式下,CHCDP能拆分七种β-受体阻滞剂,其中阿替洛尔(Rs 1.57)、美托洛尔(1.48)、艾司洛尔(1.43)、阿罗洛尔(1.54)能达到基线分离,这些药物均为线型分子,易进入环糊精空腔形成包结物,并通过与酰胺基间的氢键作用得以手性分离。表明疏水性的胆固醇基可改善反相色谱性,同时能协同手性分离。所制备的CHCDP是一种具备手性和非手性分离能力的多功能分离材料。5.在优化色谱分离和质谱检测条件的基础上,将新固定相用于果蔬中手性农药对映体实际样品检测。利用QuEChERS法进行样品提取,结合PSA、GCB和Fe3O4自组装磁性材料净化处理,以甲醇-0.1%甲酸(35/65,v/v)为流动相,建立了一种同时快速拆分和检测黄瓜和西红柿中粉唑醇、己唑醇和灭菌唑六种农药对映体残留量的LC-MS/MS新方法。采用电喷雾离子化质谱的多离子监测(MRM)和正离子模式,同时测定上述六种三唑类农药对映体的时间在30 min内。所有对映体在25500μg/mL浓度范围内均表现出较好的线性相关性(R≥0.9994),较低的检出限(LODs<0.6μg/kg,LOQs<2μg/kg),较高的回收率(89.8697.19%),较好的重现性和稳定性(日内日间,RSDs 2.85.9%,n=5)。6.利用胆固醇环糊精固定相的多种作用位点,对人体血液中的脂质进行分组筛选,拓展其在非手性化合物分析中的新应用。基于LC-Q-TOF/MS方法对血液中不同血型的脂类物质进行快速分类采集,结合统计学软件Markerview、SIMCA-P对脂质分布进行统计研究。其次,为了获得完整的脂质信息,实验结合正负离子检测模式电喷雾离子化(±ESI)和大气压化学电离(APCI)离子技术,对血液中极性和非极性脂质进行完整信息的采集分析。实验表明CHCDP能够根据脂质结构进行分类分离,得到了血清脂质轮廓图,通过轮廓图可快速浏览脂质的差异性,并基于Lipidview、Peakview等质谱分析软件的内嵌一级和二级质谱数据库分析鉴定,ESI(+)共210种,ESI(-)共122种,APCI模式发现1种(胆固醇),扣除三种模式下共检出的脂质42种,实际共发现291种脂质。检测出的脂质类别占比分别为甘油磷脂类47.76%、甘油酯类22.33%、脂肪酸类13.40%、鞘脂类6.20%、糖脂类5.84%、胆固醇酯类4.50%,说明血液中的脂质类别及含量具有较大的差异性。通过PCA主成分以及OPLS-DA模型分析,发现血型根据脂质的分布可得到明显的归类,表明脂质的分布与血型相关,据此进一步筛选出每种血型贡献度较大的脂质。本论文除研究胆固醇功能化环糊精固定相外,还初步开发了另一类脲基功能化环糊精固定相。制备和比较了三氟甲基苯脲基、间氯苯脲基和3,5-二甲基苯脲基单衍生化β-环糊精固定相(FPCDP、CPCDP、MPCDP)的色谱性能,侧重考察了配体上吸电子基CF3、Cl和给电子基CH3对手性拆分性能的影响,即π-酸型和π-碱型脲基环糊精固定相。实验表明,三唑类手性农药以及洛尔类为弱碱性药物,在连有吸电子基团FPCDP和CPCDP的π-酸型手性柱上拆分效果更好,如己唑醇在MeOH/H2O(35/65,v/v)条件下在FPCDP和CPCDP中分离度高达2.56、1.78,并且配体中吸电子基能力越强对三唑类农药的拆分效果越好。而沙星类和布洛芬类酸性手性物质仅在MPCDPπ-碱型脲基中有分离。此外黄酮类在极性强的FPCDP和CDCDP中有较好的拆分能力,且在CPCDP中较优。而氨基酸类化合物在三种固定相中表现出较大的差异性,例如。亮氨酸和异亮氨酸在CPCDP中分离度达2.77和3.18,在FPCDP中为2.12和2.69,在MPCDP中分离度为1.88和2.68,而丹磺酰苏氨酸和丹磺酰丝氨酸在MPCDP上分离较好,分离度高达1.97和1.69。脲基功能化环糊精固定相具有稳定性高,氢键作用位点丰富,分离选择性好,对π-酸或π-碱性溶质的拆分能力强等特点,但有关脲基功能化环糊精固定相的色谱性能及其应用需要今后做进一步的研究。
陈晓明[4](2019)在《硅纳米线顶端增强离子化耦合接触取样质谱技术及其应用》文中指出代谢是生物体不断进行物质和能量交换的过程,包括机体与外界环境的交换以及生物体内的自我更新。糖类、脂质、氨基酸及低分子肽等代谢物对生物体中的重要生命活动,包括信号释放、能量传递、细胞通信等起着关键的调控作用。当人体的蛋白质、脂肪与碳水化合物发生代谢紊乱,易导致糖尿病、肥胖、高血压、心脑血管等疾病,而此类慢性代谢综合征又可能引发癌症。同时,癌症也被称为一种“代谢异常疾病”,致癌基因引发的异常三羧酸循环与脂质代谢均被认为与癌症的发生密切相关。因此代谢物不仅是人体健康水平的重要指标,也可作为癌症检测的生物标志物,对人体组织及体液中代谢物的有效监测具有重要意义,尤其是基于大量代谢物的定性及定量分析结合多分子模式识别,正成为一种新型的恶性肿瘤等高危疾病的精准诊断策略。目前在临床上的代谢物检测中使用的常规生化分析和免疫分析方法仅限于检测葡萄糖、尿素、尿酸、胆红素、总甘油三酯等简单代谢物,难以实现多代谢物的并行分析。核磁共振(NMR)和质谱(MS)为两大新型代谢组学分析平台,能够对不同类型的代谢物进行多维检测分析。相较而言,质谱分析具有高准确性、高灵敏度、高涵量的优点,非常适合研究代谢物指纹谱图的改变与疾病发生之间的联系。然而,目前对代谢组的质谱分析大多需经过复杂的提取及样本预处理过程,存在耗时长、重复性差等问题,使其依旧难以应用于生物样本代谢物的快速临床分析与疾病诊断。本论文旨在发展一种兼具有良好萃取转印与免基质质谱检测功能的硅纳米线(SiNWs)芯片,以此材料为基础,建立一种快速的顶端接触取样/离子化质谱(TCSI-MS)检测技术。论文研究了 SiNWs阵列芯片上的顶端增强光致电子转移效应,提出并验证半导体纳米材料的表面辅助激光解吸离子化质谱(SALDI-MS)中的电子转移机理。并将SiNWs芯片应用于生物样本表面的快速接触式采样与分析,采集的代谢物谱图能够反映生物分子特性和区域分布差异性,结合统计分析能够对肿瘤组织实现精准鉴定和亚型判别,发现潜在的肿瘤特异性脂质生物标志物。本论文的主要内容如下:在第一部分(第一章)内容中,我们首先概述了代谢与疾病的相关性及代谢组的提取、检测与数据分析方法。重点综述了新型质谱技术在代谢物快速检测与疾病诊断中的应用。同时介绍了半导体纳米材料在复杂生物样本的提取及质谱中的应用进展,以及SALDI-MS的主要机理,并提出了本论文的选题意义。第二部分(第二章)主要探讨SiNWs应用于SALDI-MS检测中的顶端增强电子转移机理。一方面,借助于紫外吸收、场致离子化及时域有限差分法(FDTD)模拟对SiNWs顶端电场增强进行辅助判断,另一方面基于靛蓝、靛红、苄基吡啶离子(BP+)、磷脂酰乙醇胺(PE)、磷脂酰胆碱(PC)等模型分子的质谱行为对SiNWs表面的增强型电子转移机理进行验证。结果表明,具有尖端的硅纳米线具有更强的顶端场强与电子转移能力,SiNWs表面修饰还原氧化石墨烯(rGO)后形成具有复合结构的SiNWs@rGO时,两种纳米材料体现出协同作用。且在SLADI过程中,电子转移对分析物负离子模式下的解吸离子化起主导作用,而正离子模式下解吸与质子转移共同起重要作用。优异的免基质基底是复杂生物样本质谱检测的首要前提,基于SiNWs的顶端增强电子转移效应,吸附于SiNWs表面的分子,包括皮肤表面的内源性代谢物和外源性物质、果蔬表面的农药均可以实现原位检测。该部分的机理探讨与材料优化为TCSI-MS技术的提出奠定基础。SiNWs阵列结构不仅具有良好的能量吸收与电荷转移功能,且其独特的纳米尖端可作为微萃取头,尤其适合于组织等软表面的分子萃取转印。将采样与质谱检测相结合,可实现复杂组织样本的快速检测。在第三部分(第三章)工作中,我们重点探讨TCSI-MS在组织样本表面对代谢分子的萃取转印与质谱检测过程。具有不同表面化学及有无rGO修饰的SiNWs显示出不同的萃取及检测性能。通过调整顶端接触取样(TCS)时间探究了 TCSI-MS在组织表面的分子转印中的动力学过程。多组织的TCSI-MS检测分析结果表明其获取的组织表面代谢物具有组织微环境特异性,可辨别来自不同器官的组织、同组织不同微区的分布。TCSI-MS不仅适用于离体组织,也适用于对活体组织的脂质分子的转印和质谱检测,体现其在临床术中用于组织鉴别与诊断中的巨大潜力。TCSI-MS在组织表面获取的分子大多为脂质分子,而脂质分子的合成与代谢异常已被发现与癌症的发生、发展和转移过程密切相关,因而脂质分子群可以作为生物标志物用于肿瘤组织的精准鉴别。基于第二、三部分的工作基础,我们在第四部分(第四、五章)工作中主要探讨TCSI-MS在肾细胞癌(RCC)组织和肝细胞性肝癌(HCC)的快速鉴别中的应用。我们通过TCSI-MS获取30例RCC组织及其癌旁组织以及20例HCC组织及其癌旁、正常肝组织的脂质谱图。对于RCC组织,我们选用SiNWs芯片为萃取检测芯片,发现RCC的癌组织与非癌组织在负离子模式下的谱图中显示出明显差异。而对于HCC组织的代谢分子的原位萃取和检测,rGO与SiNWs的复合能够提高负离子模式下的磷脂检测信号,同时能增加正离子检测模式中的磷脂酰胆碱(PC)、鞘磷脂(SM)、甘油三酯(TG)等分子的信号量,与负离子模式下的谱图相结合,增加差异性维度。同时,我们提出以相邻双峰的比例信息为基础的HCC组织判别方法,以避免不同结构的脂质分子之间的信号互相抑制作用,减少磷脂分子的源内裂解对信号的影响,从而增强信息的稳定性。多组双峰的比例值在HCC肿瘤组织和非肿瘤组织直接存在显着性差异。RCC和HCC组织的判别可通过主成分分析(PCA)、正交偏最小二乘判别分析(OPLS-DA)、线性判别分析(LDA)等统计学方法进行区分。多种预测模型均显示出较高的敏感性、特异性与准确性。而RCC中包含的三种主要亚型以及具有不同细胞起源的原发性肝癌可根据其特征脂质分子得以区分。RCC的亚型肿瘤的其亲疏远近关系可通过聚类结果显示,与临床的预后及已报道的亚型RCC肿瘤组织的基因表达相似性有关。具有肿瘤特异性的硫苷脂分子的组成及差异在肾功能异常及癌化中发挥着重要作用。而HCC组织表面的特征性脂肪酸双峰不仅能够清晰地判别成像实验中的肿瘤边界,也提示在发生癌化的肝细胞中存在亚油酸和花生四烯酸相关的异常脂肪酸代谢,而良性肝肿瘤中却不存在此异常代谢。该部分工作表明TCSI-MS结果不仅能够作为术中切缘是否阴性的判别依据,且可辅助肿瘤的精准诊断与肿瘤边界成像。肿瘤细胞中结构相似、分子量相近的分子不仅包括脂质分子,还包括多肽、蛋白分子。在第五部分(第六章)中,我们发展了基于MALDI-MS中的双峰比值信息对多种HCC细胞进行鉴定和相对定量的方法。根据其在MALDI-MS中的强度比值,可以在细胞和组织层面对不同HCC细胞实现定性和定量的鉴定,相较于单峰具有更高的稳定性和胞内高保守性。同时,该章也定义了一种新型“双分子标志物”,可应用于肿瘤异质性研究。
李敏[5](2018)在《液相色谱中液-固界面上肽/蛋白质的双保留机理研究》文中提出目前,肽和蛋白质在液-固界面上的色谱保留机理研究仍然是生物医学、生物工程相关的分离科学领域的前沿和热点课题。反相液相色谱已被广泛应用于蛋白质组学研究、治疗肽的分离分析中。但是,在肽的分析中,重叠峰的出现、色谱峰不规律问题还一直没有得到解决。传统分离纯化蛋白质中通常采取先沉淀,随后再进行液相色谱分离的方法,存在耗时较长,回收率较低。在所有的一维、二维液相色谱分离中,都需要提高选择性,寻找差异性,最大化的提高分离空间。不同于小分子化合物,多肽和蛋白具有三维空间结构,它们在色谱中的保留行为差别很大。本论文较系统地研究了液-固界面上6种三肽、2种寡肽和4种多肽在反相液相色谱上的“停滞-迁移”双保留行为和双保留机理。进一步探讨了蛋白质在疏水相互作用色谱中的保留行为和热力学性质。这些研究对实际应用中靶向肽和蛋白质药物的工业化生产也具有实际应用价值。本文主要研究了肽和蛋白质在色谱中的双保留机理,主要内容如下:1.文献综述。通过引用156篇文献,对液相色谱分离肽和蛋白质的研究进展、液相色谱中溶质的保留模型、保留模型与保留行为的关系以及计量置换理论模型与应用做了介绍和综述。2.反相液相色谱梯度洗脱下肽的停滞-迁移双保留特征。采用非同步进样的实验方法,对6种三肽、2种寡肽和4种多肽在反相液相色谱梯度洗脱中的保留时间和进样时间用二次回归分析,建立了预测肽保留的方法,计算停滞迁移点。并应用计量置换理论的研究方法,通过测定RPLC中的第一组线性参数Z和logI值,第二组线性参数j和logφ,以表征不同肽和固定相间的相互作用。发现6种三肽、2种寡肽和4种多肽的保留受“停滞区域”和“迁移区域”两个变量所控制,其中停滞区域对溶质的保留贡献较大。3.反相液相色谱梯度洗脱下肽的局部调整保留动态分离方法。局部调整保留动态分离方法,是一种同时快速识别和提高重叠峰选择性的新方法。通过6种肽混合物作为研究对象,在梯度洗脱作用下通过改变流动相流速,稳定部分肽的洗脱次序,快速地识别肽分离中所出现的重叠峰。并用胰蛋白酶酶解的溶菌酶样品对所建立的方法进行测试,得到了满意的分离结果。由流速改变引起的肽保留的变化,主要是由停滞区域的肽分子与固定相间相互作用强弱,和迁移区域流动相与固定相的能量传递引起的。该方法有望应用于肽类药物的质量控制、肽图谱建立、蛋白质组学以及肽类产品的分离纯化研究。4.疏水相互作用色谱中蛋白质的停滞-迁移保留特征。在梯度洗脱模式下,完整蛋白质在疏水色谱中的保留受两个变量的控制,也由停滞区域和迁移区域两部分组成。以5-6种蛋白质为研究对象,用非同步进样的实验方法,根据蛋白在梯度洗脱过程中的保留特性,对6种蛋白保留时间和进样时间进行一元二次数学拟合,计算出停滞迁移点,探讨疏水色谱中蛋白质停滞-迁移保留机理。同时依据计量置换理论的方法,研究了温度对保留的影响,计算Z和logI以及蛋白质在整个洗脱过程的自由能变化,解释“停滞-迁移”的可能保留规律。基于建立的SR/MR的优化策略,用在线单柱二维色谱在40 min内分离纯化工业淀粉酶,实现目标蛋白的快速分离,质量回收率可达到91.5%。5.疏水相互作用色谱中蛋白质保留的热力学行为。在疏水相互作用色谱中,分别在0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃条件下,用非线性Van’t Hoff作图求得5种蛋白质的热力学参数(ΔH?、ΔS?、ΔCp?、ΔG?),研究疏水色谱中蛋白质保留的热力学行为。并依据计量置换的研究方法,测定了五种蛋白质的第一组线性参数logI和Z值,第二组线性参数j和logφ,从热力学角度表征不同蛋白质和固定相间的相互作用,解释停滞-迁移可能的保留机理。疏水模式下,蛋白质的保留过程是吸热混乱度增大的过程。焓驱动下,形成分子间作用力使蛋白稳定。而熵驱动下,促进蛋白解离。
章虎[6](2018)在《基于液相色谱-串联质谱的手性农药对映体分离及降解研究》文中研究指明手性农药对映体具有相同的理化性质且主要以外消旋形式存在,但在手性环境下,手性对映体往往表现出显着的立体选择性。随着农业生产中手性农药环境投放量日益增大,对手性农药的环境和安全性评价带来了新的挑战。实现对手性农药的对映体分离,建立相应的立体选择性检测方法是研究对映体立体选择性环境行为、活性、毒性和生态风险的基础,液相色谱-串联质谱凭借高选择性、高灵敏度,其与简单样品前处理结合而得到越来越广泛应用,因此开展基于液相色谱-串联质谱的手性农药分离分析及降解研究有利于该问题的解决。本论文建立了以C原子为手性中心的多种杀菌剂、以S原子为手性中心的乙虫腈、以P原子为手性中心的水胺硫磷的对映体拆分和手性残留分析方法。在此基础上,进一步研究了三唑类杀菌剂在草莓上及水胺硫磷在土壤中的环境行为,主要研究结果如下:(1)利用HPLC-MS/MS,比较了 5种多糖类手性柱对双炔酰菌胺对ff映体的分离效果,并考察了流动相组成、柱温对对映体分离的影响。建立了以Lux Cellulose-2为手性柱,甲醇(含0.1%甲酸):0.1%甲酸水溶液(85:15,v/v)为流动相,柱温-25℃,在4分钟内实现对映体基线分离的手性分析方法。借助计算圆二色光谱和实测圆二色光谱对双炔酰菌胺对映体绝对构型进行了判定。结合QuEChERS方法建立了双炔酰菌胺对映体的在四种果蔬样品(土豆,辣椒,葡萄,西瓜)中的检测方法,方法精确度、准确度和灵敏度可满足果蔬样品中双炔酰菌胺对映体同时测定的要求。(2)在优化流动相组成、色谱柱等条件下,建立了基于Lux Cellulose-3手性柱的氯苯嘧啶醇和氟苯嘧啶醇对映体的基线分离的HPLC-MS/MS方法。借助计算圆二色光谱和实测圆二色光谱对氟苯嘧啶醇和氯苯嘧啶醇对映体绝对构型进行了判定。结合QuEChERS方法建立了两种杀菌剂对映体在土壤,水果(苹果、葡萄),蔬菜(黄瓜、西红柿)基质中的手性分析方法,方法精确度、准确度和灵敏度均可满足植物样品和环境样品中氯苯嘧啶醇和氟苯嘧啶醇对映体测定的要求。(3)利用HPLC-MS/MS,考察了五种多糖类手性柱对三种苯胺类杀菌剂(苯霜灵,呋霜灵和甲霜灵)对映体的拆分效果。结果表明,Lux Cellulose-4手性柱可同时拆分这3种杀菌剂对映体。并利用QuEChERS方法建立了三种杀菌剂在水果(葡萄),蔬菜(黄瓜)基质中的手性分析方法。该方法可用于水果、蔬菜样品中痕量苯霜灵、呋霜灵和甲霜灵及其对映体的测定,也可用于植物和环境样品中对映体的选择性降解研究,并在60个实际样品中测出5个葡萄样品、2个黄瓜样品含有甲霜灵,检出浓度范围为0.0068-0.23 mg kg-1。且实际样品中甲霜灵对映体浓度存在显着差异,表明甲霜灵在黄瓜和葡萄样品中可能存在立体选择性降解。(4)利用 HPLC-MS/MS 研究了 Lux Cellulose-1、Lux Cellulose-2、Lux Cellulose-3、Lux Amylose-2等4种不同手性固定相对21种三唑类手性杀菌剂对映体分离的效果。结果发现Lux Cellulose-1和Lux Cellulose-2比Lux Amylose-2对三唑类杀菌剂对映体有更好的分离能力,Lux Cellulose-2是Lux Cellulose-1柱很好的补充。通过优化实验条件,除苯醚甲环唑外,其他20种杀菌剂均能在Lux Cellulose-1和Lux Cellulose-2上完全分离。所建反相条件下三唑类杀菌剂对映体的分离检测方法可用于这些三唑类杀菌剂的立体选择性降解研究。(5)开展了三唑类杀菌剂戊唑醇、四氟醚唑、腈菌唑和腈苯唑在草莓中的立体选择性环境行为研究。研究表明四种杀菌剂在草莓上的降解均符合一级动力学规律,(+)-戊唑醇在草莓中优先降解,施药后第30天时EF值达0.401,而四氟醚唑在草莓中的降解过程中无显着立体选择性差异显;(+)-腈菌唑在草莓中优先降解,施药后第21天EF值达到0.371。腈苯唑在草莓中的降解未发现显着的立体选择性。(6)利用HPLC-MS/]MS,在Lux Cellulose-2手性柱上,甲醇-水(60:40,v/v)为流动相,建立了手性中心为S原子的苯基吡唑类杀虫剂乙虫腈对映体的基线分离方法。在此条件下可在15分钟内实现对映体的基线分离。建立了乙虫腈对映体在稻米基质中的手性分析方法。乙虫腈对映体平均添加回收率为87.4%-97.8%,RSD为3.1%-9.3%,方法检出限为0.001 mg kg-1,定量限为0.003 mg kg-1。可满足水稻样品中痕量乙虫腈残留的立体选择性检测。(7)利用反相 HPLC-MS/MS,利用 Chiralpak AD-3R 在乙腈-水(60:40,v/v)作为流动相时可在3分钟内完成对映体基线分离,适合水胺硫磷对映体的快速检测。借助计算圆二色光谱和实测圆二色光谱对水胺硫磷对映体绝对构型进行了判定。建立了水胺硫磷在橘皮、果肉和全果中的立体选择性检测方法。方法验证结果表明,土壤样品在0.05-5.0 μg kg-1添加浓度下,平均添加回收率为89.2%-97.1%,RSD值为2.1%-8.8%,方法检出限为0.005 mg kg-1。橘皮、果肉和全果样品在5,50,250 μg kg-1添加浓度下平均添加回收率为76.1%-95.4%,RSD值小于11.1%,方法检出限为0.0002-0.0005 mg kg-1。可满足土壤、柑橘样品中痕量水胺硫磷残留的立体选择性检测。(8)进行了水胺硫磷在长春、杭州和郑州三地土壤(有氧和灭菌两种条件)中的立体选择性降解行为研究。结果表明,水胺硫磷对映体在三地土壤中的降解均符合一级动力学规律。发现水胺硫磷在碱性条件下更容易降解,土壤中的微生物是促进水胺硫磷在土壤中降解的重要因素。土壤微生物对手性农药在土壤中的立体选择性降解也具有重要影响。在未灭菌的土壤样品中,水胺硫磷在杭州和郑州土壤中的降解有显着立体选择性。
熊书玲[7](2017)在《5,5’-联四唑-1,1’-二氧二羟胺的应用基础研究》文中指出5,5’-联四唑-1,1’-二氧二羟胺(TKX-50)是2012年新合成的高能量、低感度、低毒性、综合性能极佳的含能离子盐化合物,在含能材料领域具有极好的应用前景。本文以TKX-50为核心,对其纯度分析方法、晶体形态、晶体球形化、共晶结构等内容进行了研究分析。二水合5,5’-联四唑-1,1’-二羟基(1,1-BTO)是TKX-50的合成前体,建立其高效液相色谱(HPLC)纯度分析条件为:反相色谱柱(Sino Chrom ODS-BP,4.6mm×200mm,5μm);UV检测波长:213nm;二元流动相:乙腈/水(V/V)=30/70;流速:1.0m L/min;柱温:25℃。通过比较,选择外标法作为1,1-BTO的纯度定量分析方法,得到线性标准方程为H=573.78C-1.18,线性相关系数为0.9998。外标法的相对标准偏差为0.48%~1.00%,平均回收率为98.10%~100.64%,方法灵敏、准确。建立TKX-50的HPLC纯度分析条件为:反相色谱柱(Sino Chrom ODS-BP,4.6mm×200mm,5μm);UV检测波长:200nm;二元流动相:乙腈/水(V/V)=50/50;流速:1.0m L/min;柱温:25℃。通过比较,选择外标法作为TKX-50的纯度定量分析方法,得到线性标准方程为H=2286.33C+205.91,线性相关系数为0.9998。通过比较,选择Growth Morphology模型预测的结果作为TKX-50的晶体形貌。TKX-50晶体的长径比为1.97,共有6个重要生长晶面。其中,(100)、(011)和(020)晶面占有较大的面积百分比,是慢速生长晶面,也是形态学上比较重要的晶面;(110)、(11-1)和(12-1)晶面占有较小的面积百分比,是快速生长晶面。(020)和(011)晶面表面呈现电中性,(100)晶面表面呈现正电性,(110)、(11-1)和(12-1)晶面表面呈现负电性。对TKX-50的超晶胞结构进行不同温度下的分子动力学(MD)模拟,结果表明:模拟得到的晶胞参数与实验值较好相符,表明选用的PCFF力场比较适用于TKX-50的模拟体系;TKX-50的内聚能密度(CED)较大,其感度较低;TKX-50晶体的刚性、硬度和断裂强度较大,力学性能有待改善,不宜直接用于机械加工,有必要通过改性方法对其进行性能改性。选用PCFF力场和MD方法模拟了几十种不同种类的添加剂分子对TKX-50各特征晶面的相互作用,结果表明:乙醇、乙二醇和乙酸添加剂能显着减小TKX-50晶体的长径比,比较有利于晶体的球形化,其它添加剂对TKX-50的球形化作用不明显或不利于其球形化,计算结果为TKX-50球形化体系中添加剂的筛选提供了理论支持。将乙醇、乙二醇和乙酸添加剂分别加入到TKX-50的重结晶实验中,结果表明:加入添加剂后重结晶产品的长径比明显减小、晶体趋近于球状且粒径降低较多、粒度分布范围较窄,其纯度与普通重结晶产品达到了相同的规格且其结构并未因添加剂的加入改变,其表观密度及真空安定性能较粗品也得到了提高。分别构建了TKX-50/CL-20、TKX-50/HMX和TKX-50/RDX共晶结构模型,并对MD模拟后各模型的平衡结构分别进行能量、径向分布函数(RDF)、X射线粉末衍射(XRD)、引发键(N-NO2)最大键长(Lmax)、CED和力学性能模拟来推断各共晶结构的形成机理及特性。计算结果表明:各共晶模型的结合能较大,共晶结构比较稳定。CL-20和HMX分别在TKX-50生长速度较慢的(100)、(011)和(020)晶面上取代时形成的共晶结构更加稳定;各共晶模型分子间存在着多种氢键和范德华力作用,它们是共晶得以形成的主要条件;各共晶模型的XRD衍射峰较单组分的衍射峰有很大不同且有新的衍射峰出现,表明共晶是一种新的结构;共晶的形成有效地降低了CL-20、HMX和RDX单质炸药的感度;各共晶体系的刚性、硬度和断裂强度降低,延展性提升,其力学性能更优、更利于机械加工。
黄文红[8](2015)在《芥子中硫苷的提取工艺比较及其热降解行为研究》文中研究表明芥子是十字花科芸薹属蔬菜芥的干燥成熟种子,其中硫苷含量丰富。硫苷的基本结构包括连接有硫的β-D-吡喃葡萄糖基部分、N-羟基硫酸盐部分和决定其类型的可变侧链(R),其在芥子酶或适宜的化学条件下可降解为具有生物化学活性的各种产物。近年来,由于对硫苷及其降解产物研究的深入,硫苷及其降解产物的抗癌等保健功效得到人们的广泛关注。本文以芥子为研究对象,其中的硫苷含量为考察指标,通过对硫苷的溶剂提取工艺和超声波提取工艺分别优化,得出最优提取条件,利用扫描电镜分析解释了超声波作用下提取率升高的原因;然后筛选出S-8树脂作为纯化手段,并研究了树脂对硫苷的吸附行为及其热力学性质;同时,对硫苷的热稳定性及热降解过程中的影响因素也进行了研究。具体的内容分别如下:(1)在单因素实验的基础上,通过BBD试验设计,得出芥子中硫苷的溶剂提取最佳工艺参数为料液比1 : 25,提取时间2.01 h,乙醇浓度50%,提取温度50.01℃,在此条件下硫苷提取率为0.0465 %。(2)通过预实验,得出超声波能够促进芥子中细胞壁的破坏,有利于提高硫苷提取率;进而对影响超声波提取过程的超声功率、提取时间、液料比、乙醇浓度、超声时间5个因素分别进行单因素考察,并采用PB试验设计、最陡爬坡试验、中心组合设计筛选出对硫苷提取率有显着影响的两个因素——超声功率(A)和乙醇浓度(B),建立回归方程 R1=2.65 + 0.37*A +0.098*B -0.32*AB-0.15*A2 -0.46*B2 (R2=0.9400);此外,优化得出超声波提取硫苷的最佳工艺条件为超声功率300 W、乙醇浓度48% (在提取时间25 min、液料比15 : 1和超声时间4 s的条件下),在此条件下硫苷提取率为2.894%,高于常规溶剂提取率。(3)通过静态吸附解吸实验,在4种极性不一的树脂中筛选出S-8型树脂;同时根据吸附前后的树脂原料的红外谱图(IR)分析该吸附过程的机理,得出S-8型树脂与硫苷之间可能是通过羟基作用结合。经过S-8树脂纯化处理后,粗提液中硫苷的纯度有所提高。然后由静态吸附动力学曲线,得出最佳吸附时间为75min;在静态吸附实验的基础上,探讨其等温吸附过程,发现Freundlich吸附方程更适用于描述S-8树脂的吸附过程,求取了吸附过程的热力学参数,进行了吸附过程热力学分析,结果表明该吸附过程是自发进行的吸热的物理吸附过程。(4)通过对硫苷热稳定性的探讨,得出高温会加速硫苷的降解,且硫苷的热降解行为过程符合一级反应动力学。同时,硫苷的热稳定性会受到pH值和金属离子的影响;研究表明弱酸条件有利于硫苷的稳定,金属离子的影响则表现为:Fe3+对硫苷热降解过程影响很小,而Fe2+对硫苷热降解有一定的影响且离子浓度越大,硫苷热降解程度越大。最后利用GC-MS对硫苷热降解的产物进行鉴定分析,结果表明其热降解产物以烯丙基异硫氰酸酯(Allyl-ITC)为主。
曹爱娟[9](2015)在《二茂铁键合硅胶固定相的制备及色谱性能研究》文中研究说明IKealy和Pauson等首次合成和分离得到了二茂铁化合物(Ferrocene),随后它的金属夹心结构被完全确定。二茂铁分子中的两个环戊二烯配体通过共价键与铁相结合,且这两个碳环具有π电子的芳香性和疏水选择性。半个多世纪以来,二茂铁配体在有机金属化学、材料科学、工业应用,尤其是催化等领域得到了广泛的研究与应用。二茂铁配体因其独特的立体化学结构,近年来作为电化学修饰探针在分析化学领域也得到了广泛的应用。但这类有机金属键合固定相其作为一类新型的色谱分离介质,在液相色谱分析固定相方面的研究尚处起步阶段,研究报道较少。因此,我们将根据已有的研究工作基础,发展新型的二茂铁固定相,扩大二茂铁配体的应用领域。Pirkle型固定相(SP)是目前适用面广、使用量大、对手性识别机理揭示较深的一类重要固定相。制备新型Pirkle型固定相,研究其分离机制是目前HPLC领域新的研究热点。本文以二茂铁为骨架材料,合成了两种新型色谱固定相,并对其色谱性能进行研究。论文主要包括以下内容:1、制备了N-二茂铁基(苯酰基)-L-苯丙氨酸甲酯键合硅胶的新型Pirkle型固定相,利用红外、元素分析、热重分析等手段对其进行了表征。以胺类、酚类、多环芳烃等不同的溶质为探针,考察了固定相的色谱性能。实验结果表明,基于二茂铁分子的特殊性,该固定相可适用于正相和反相色谱模式,同时也能提供疏水、氢键、π-π、偶极-偶极、π电子转移、电荷转移、酸碱平衡等作用。该固定相带有的手性碳原子,也为一些特定的手性物质的分离提供了可能性。本文尝试对药物兰索拉唑的对映体进行手性拆分。2、利用制备的N-二茂铁基(苯酰基)-L-苯丙氨酸甲酯键合硅胶的新型Pirkle型固定相对蔬菜中残留的有机磷农药进行了检测。结果显示,其线性良好(r2>0.999),检出限低(辛硫磷20 ng/m L、定菌磷30 ng/m L、甲基对硫磷30 ng/m L),重现性好(RSD<0.16%),加标回收率较高(辛硫磷82.9%–99.7%、定菌磷90.6%–103.4%、甲基对硫磷93.5%–101.2%),能满足实际样品的检测需求。3、制备了(4-环戊二烯基苯甲酸-铁-甲苯)六氟磷酸盐键合硅胶的固定相,利用红外、元素分析、热重分析等手段对其进行了表征。选取多环芳烃、硝基苯胺位置异构体、萘胺位置异构体、硝基咪唑类物质、有机磷等作为溶质探针,对其色谱性能进行了系统的评价,实验结果表明,该色谱固定相具有明显的正相色谱性能,能在正相模式下提供π电子转移、π-π、偶极-偶极及与底物的静电相互作用等多种作用力,探讨了可能的分离机理。
葛旭升[10](2013)在《加速溶剂萃取和分子印迹技术在农药残留分析中的应用研究》文中研究表明近年来,农产品质量安全问题日益成为社会关注的焦点之一。在对复杂的农产品农药残留的检测中,前处理是样品分析过程中关键的一步。尤其是一些待测物浓度很低的样品。为了更好分离、纯化和富集,以便获得可靠的结果、较好的重现性和较高的灵敏度,建立更快速、高效、操作简便且环保的前处理方法在生物样品分析中显得尤为重要。加速溶剂萃取(ASE)技术已经成为一种常用绿色分离技术,能够在多种样品中萃取出不同种类的农药残留。与传统的提取方法比较,ASE具有操作简便,减少有机溶剂对环境的污染,省时省溶剂,萃取操作完全自动化的特点。分子印迹聚合物(MIPs)是制备对特定分子具有专一性结合能力的高分子技术。MIPs具有亲和性好、选择性高、抗干扰性强、稳定性好,使用寿命长以及应用范围广等优点。目前,两种技术己在农残检测、天然药物分离以及色谱分析等领域得到广泛应用。加速溶剂萃取技术与分子印迹-固相萃取技术相结合可以极大的提高复杂样品前处理的选择性,实现复杂生物样品中农药残留的快速、有效分离。本文第一章绪论部分简要的对加速溶剂萃取技术和分子印迹技术的研究进展进行了介绍。第二章建立了加速溶剂萃取-硅胶柱净化-高效液相色谱分析的方法,用于检测烟草中氯虫苯甲酰胺和螺螨酯的残留。实验中对萃取条件进行了优化,包括:萃取溶剂、萃取温度和萃取时长等。对硅胶柱净化手段及色谱条件进行了研究,采用高效液相色谱-二极管阵列检测器的方法对待测物进行测定。在最优条件下,氯虫苯甲酰胺和螺螨酯均表现出了良好的线性范围(r>0.999),方法定量限(LOQ)为氯虫苯甲酰胺16.5μg/kg,螺螨酯66.5μg/kg。回收率为氯虫苯甲酰胺88.5–102%(RSDs=2.7–6.9%),螺螨酯87.7–98.5%(RSDs=1.8–5.9%);本方法简单、快速、有效,可以用于烟草中农药残留的分析。第三章建立了加速溶剂萃取-固相萃取-高效液相色谱的方法,用于8种根类药食两用植物样品中环丙氨嗪及其代谢物三聚氰胺的测定。实验中分别对分离和检测方法的条件进行了探讨和优化,确定了对环境无污染的水作为萃取溶剂使用,应用Waters C18柱作为反相色谱分离柱。在最佳条件下,得到很好的线性回归方程(R=0.9998)。方法的定量限为环丙氨嗪2.15μg/kg,三聚氰胺2.51μg/kg,均低于各自最大允许残留量三个数量级。本方法能够检测出μg/kg水平的环丙氨嗪和三聚氰胺,已通过液相色谱-质谱的方法进行了确证。方法可以对药食两用植物中环丙氨嗪和三聚氰胺进行快速、高灵敏、高精度测定,且费用低廉。第四章通过分子模拟计算和红外及核磁共振氢谱实验验证,对三聚氰胺为模板分子,甲基丙烯酸为功能单体合成分子印迹聚合物的分子识别机理进行了研究。发现三聚氰胺的氨基与甲基丙烯酸的羧基能够结合成比氢键更稳定的酰胺基。键合研究显示三聚氰胺分子印迹聚合物对三聚氰胺显示出极好的结合能力及选择性。第五章第一部分建立了一种高选择性和灵敏度的分子印迹固相萃取-超高效液相色谱用来检测牛奶中环丙胺嗪、三聚氰胺、三聚氰胺二酰胺和三聚氰胺一酰胺的方法。方法中应用三聚氰胺分子印迹聚合物做吸附剂可以有效去除牛奶基质对测定的影响。在最佳条件下,方法在0.0136.667μg/mL范围内具有良好的线性(r>0.999),相对标准偏差介于2.2-4.6%之间。方法定量限介于1.3ng/mL-6.7ng/mL之间。该方法可以用于选择萃取、分离、测定牛奶及其他奶制品中的三聚氰胺及其相关化合物。第五章第二部分建立了一种加速溶剂萃取-分子印迹固相萃取-超高效液相色谱的方法来检测肉类中环丙胺嗪、三聚氰胺和双氰胺。方法中采用水作为萃取溶剂,应用三聚氰胺的分子印迹聚合物作为固相萃取的吸附剂对肉类样品进行了处理。实验中对加速溶剂萃取条件和流动相进行了优化。应用ACQUITY UPLC BEH HILIC柱,在最佳条件下,三种待测物线性回归方程的系数均为0.9999。方法定量限低至双氰胺1.675μg/kg、三聚氰胺5μg/kg和环丙胺嗪3.325μg/kg,远低于国家及国际规定的最大允许残留量,方法具有较高的检测能力。三种浓度的标准添加回收率为:88.7–107%,RSDs为1.1–8.3%。方法可以对肉类中双氰胺、三聚氰胺和环丙氨嗪进行快速、高灵敏、高精度测定。
二、硫苷反相色谱分离保留机理的量子化学研究(论文开题报告)
(1)论文研究背景及目的
此处内容要求:
首先简单简介论文所研究问题的基本概念和背景,再而简单明了地指出论文所要研究解决的具体问题,并提出你的论文准备的观点或解决方法。
写法范例:
本文主要提出一款精简64位RISC处理器存储管理单元结构并详细分析其设计过程。在该MMU结构中,TLB采用叁个分离的TLB,TLB采用基于内容查找的相联存储器并行查找,支持粗粒度为64KB和细粒度为4KB两种页面大小,采用多级分层页表结构映射地址空间,并详细论述了四级页表转换过程,TLB结构组织等。该MMU结构将作为该处理器存储系统实现的一个重要组成部分。
(2)本文研究方法
调查法:该方法是有目的、有系统的搜集有关研究对象的具体信息。
观察法:用自己的感官和辅助工具直接观察研究对象从而得到有关信息。
实验法:通过主支变革、控制研究对象来发现与确认事物间的因果关系。
文献研究法:通过调查文献来获得资料,从而全面的、正确的了解掌握研究方法。
实证研究法:依据现有的科学理论和实践的需要提出设计。
定性分析法:对研究对象进行“质”的方面的研究,这个方法需要计算的数据较少。
定量分析法:通过具体的数字,使人们对研究对象的认识进一步精确化。
跨学科研究法:运用多学科的理论、方法和成果从整体上对某一课题进行研究。
功能分析法:这是社会科学用来分析社会现象的一种方法,从某一功能出发研究多个方面的影响。
模拟法:通过创设一个与原型相似的模型来间接研究原型某种特性的一种形容方法。
三、硫苷反相色谱分离保留机理的量子化学研究(论文提纲范文)
(1)固定化离子液体拆分氨氯地平对映体研究(论文提纲范文)
致谢 |
摘要 |
ABSTRACT |
缩写、符号清单表 |
1 绪论 |
1.1 前言 |
1.2 手性离子液体在对映体拆分中的应用 |
1.2.1 手性离子液体简介 |
1.2.2 手性离子液体在液相色谱拆分中的应用 |
1.2.3 手性离子液体在毛细管电泳技术中的应用 |
1.2.4 手性离子液体在气相色谱拆分中的应用 |
1.2.5 手性离子液体在液液萃取拆分中的应用 |
1.2.6 其他方法 |
1.3 固定化离子液体在固相萃取中的应用 |
1.3.1 从天然植物中提取成分 |
1.3.2 分析环境中污染物 |
1.3.3 浓缩和分离生化样品 |
1.4 氨氯地平 |
1.4.1 氨氯地平简介 |
1.4.2 氨氯地平手性拆分研究进展 |
1.5 本文研究对象和研究内容 |
2 固定化离子液体的合成及表征 |
2.1 前言 |
2.2 实验方法 |
2.2.1 实验试剂与仪器 |
2.2.2 实验过程 |
2.2.3 表征仪器与测试 |
2.3 结果与讨论 |
2.3.1 固载离子液体合成工艺优化 |
2.3.2 固定化离子液体的表征 |
2.4 本章小结 |
3 氨氯地平在固定化离子液体中的静态吸附特性 |
3.1 前言 |
3.2 实验方法 |
3.2.1 实验试剂与仪器 |
3.2.2 静态吸附实验介绍 |
3.2.3 高效液相色谱分析方法 |
3.2.4 脱附研究与重复使用性能实验 |
3.3 结果与分析 |
3.3.1 吸附时间对SBA-IL(Glu)吸附S-氨氯地平吸附量的影响 |
3.3.2 氨氯地平初始浓度对S-氨氯地平吸附量的影响 |
3.3.3 温度对S-氨氯地平吸附量的影响 |
3.3.4 溶剂pH值对S-氨氯地平吸附量的影响 |
3.3.5 静态脱附性能与SBA-IL(Glu)循环使用性能研究 |
3.3.6 吸附实验数据拟合 |
3.4 本章小结 |
4 固定化离子液体应用于固相萃取拆分氨氯地平的研究 |
4.1 前言 |
4.2 实验部分 |
4.2.1 实验试剂 |
4.2.2 实验仪器 |
4.2.3 选择性吸附实验 |
4.2.4 柱分离实验过程 |
4.3 实验结果与讨论 |
4.3.1 固定化离子液体选择性吸附分离氨氯地平结果 |
4.3.2 固相萃取柱的选择 |
4.3.3 重现性检测 |
4.3.4 上样量 |
4.3.5 洗脱液的选择 |
4.3.6 吸附剂用量 |
4.3.7 洗脱流速 |
4.3.8 洗脱体积 |
4.3.9 洗脱后再生实验 |
4.3.10 吸附剂洗脱前后表征 |
4.4 本章小结 |
5 液-液-固萃取拆分氨氯地平对映体 |
5.1 前言 |
5.2 实验部分 |
5.2.1 实验试剂 |
5.2.2 实验仪器 |
5.2.3 实验介绍 |
5.3 实验结果与讨论 |
5.3.1 液-固萃取与液-液-固萃取对比 |
5.3.2 液-液-固萃取中萃取时间的影响 |
5.3.3 液-液-固萃取中油相种类的影响 |
5.3.4 液-液-固萃取中萃取剂用量的影响 |
5.3.5 液-液-固萃取中料液浓度的影响 |
5.3.6 液-液-固萃取中温度的影响 |
5.3.7 液-液-固萃取前后固相萃取剂的表征 |
5.4 本章小结 |
6 结论与展望 |
6.1 全文总结 |
6.2 展望 |
参考文献 |
作者简历及科研成果 |
(2)电子束辐照和UV/H2O2降解水体中吲哚美辛的处理特性及相关作用机理研究(论文提纲范文)
摘要 |
ABSTRACT |
第一章 绪论 |
1.1 引言 |
1.2 吲哚美辛的概述 |
1.2.1 理化特性 |
1.2.2 作用与用途 |
1.2.3 生物毒性 |
1.2.4 来源以及污染现状 |
1.3 吲哚美辛的处理技术 |
1.3.1 微生物降解法 |
1.3.2 吸附法 |
1.3.3 高级氧化法 |
1.4 量子化学及在环境方面应用 |
1.5 本研究的目的、意义以及研究方案 |
1.5.1 研究目的和意义 |
1.5.2 研究内容 |
第二章 实验材料及仪器方法 |
2.1 实验试剂和仪器 |
2.2 实验反应装置 |
2.4 仪器分析及方法 |
2.5 理论计算方法 |
2.6 产物毒性计算方法 |
第三章 吲哚美辛的UV/H_2O_2降解特性研究 |
3.1 自然光照、UV及 UV/H_2O_2 降解水体中的吲哚美辛效果对比 |
3.2 UV/H_2O_2降解水体中的吲哚美辛动力学分析 |
3.3 H_2O_2 投加量对UV/H_2O_2 降解水体中的吲哚美辛影响 |
3.4 p H值对UV/H_2O_2 降解水体中的吲哚美辛影响 |
3.5 无机阴离子以及腐殖酸对UV/H_2O_2降解水体中的吲哚美辛影响 |
3.6 本章小结 |
第四章 吲哚美辛的电子束辐照降解特性研究 |
4.1 电子束辐照降解动力学 |
4.2 辐照降解过程中主要活性粒子的行为研究 |
4.3 初始溶液pH对吲哚美辛降解的影响 |
4.4 过氧化氢对吲哚美辛降解的影响 |
4.5 无机阴离子以及腐殖酸对吲哚美辛辐照降解的影响 |
4.6 真实水体中吲哚美辛的辐照降解 |
4.7 电子束辐照与UV/H_2O_2对吲哚美辛降解特性对比 |
4.8 本章小结 |
第五章 吲哚美辛的自由基降解机理分析及毒性评估 |
5.1 吲哚美辛的电子束辐照降解产物分析 |
5.2 吲哚美辛的反应活性位点 |
5.3 吲哚美辛的电子束降解途径 |
5.4 吲哚美辛的电子束辐照降解产物毒性评估 |
5.5 本章小结 |
第六章 结论与展望 |
6.1 结论 |
6.2 展望 |
参考文献 |
作者在攻读硕士学位期间公开发表的论文 |
作者在攻读硕士学位期间所作的项目 |
致谢 |
(3)胆固醇和脲基衍生化β—环糊精键合相的制备与色谱性能评价(论文提纲范文)
摘要 |
ABSTRACT |
第1章 绪论 |
1.1 选题依据和意义 |
1.2 手性拆分方法 |
1.2.1 非色谱法 |
1.2.2 色谱法 |
1.2.2.1 薄层色谱法 |
1.2.2.2 气相色谱法 |
1.2.2.3 超临界流体色谱法 |
1.2.2.4 毛细管电色谱法 |
1.2.2.5 高效液相色谱法 |
1.3 手性固定相的发展进程 |
1.3.1 刷型 |
1.3.2 蛋白质类 |
1.3.3 冠醚类 |
1.3.4 多糖类 |
1.3.5 大环抗生素类 |
1.3.6 环糊精类 |
1.4 环糊精类手性固定相的研究现状 |
1.4.1 衍生化基团的研究 |
1.4.1.1 单衍生化类 |
1.4.1.2 部分和全衍生化类 |
1.4.2 配体结构研究 |
1.4.2.1 双环类 |
1.4.2.2 π-酸/碱性芳基取代类 |
1.4.2.3 带电荷类 |
1.4.2.4 超分子杂合类 |
1.4.3 环糊精配体与硅胶基质键合方式 |
1.4.4 环糊精固定相应用前景展望 |
1.5 有序介孔材料SBA-15在HPLC中的应用 |
1.6 本论文的研究内容和创新 |
1.6.1 研究内容 |
1.6.2 创新性 |
第2章 胆固醇衍生化β-环糊精键合相制备与色谱性能评价 |
2.1 引言 |
2.2 实验部分 |
2.2.1 实验仪器与材料 |
2.2.2 固定相的制备 |
2.2.2.1 SBA-15 的制备 |
2.2.2.2 胆固醇衍生化β-环糊精键合相(CHCDP)的制备 |
2.2.3 色谱柱的填装及柱效的测定 |
2.2.4 色谱方法 |
2.3 结果与讨论 |
2.3.1 CHCDP的结构表征 |
2.3.1.1 配体的质谱 |
2.3.1.2 配体的核磁共振谱 |
2.3.1.3 固定相的傅立叶变换红外光谱 |
2.3.1.4 元素分析 |
2.3.2 CHCDP固定相色谱性能的研究 |
2.3.2.1 CHCDP分离苯同系物和多环芳烃 |
2.3.2.2 位置异构体的分离 |
2.3.2.3 胆固醇类似物的分离 |
2.3.2.4 手性色谱性能的评价 |
2.3.2.4.1 反相模式 |
2.3.2.4.2 极性有机模式 |
2.3.2.4.3 流动相中TEA/HOAc的含量对手性分离的影响 |
2.3.2.4.4 温度对盐酸阿罗洛尔分离的影响 |
2.4 结论 |
第3章 基于环糊精键合相同时测定果蔬中三唑类农药对映体残留量的LC-MS/MS新方法 |
3.1 引言 |
3.2 实验部分 |
3.2.1 仪器和试剂 |
3.2.2 色谱-质谱串联方法 |
3.2.3 粉唑醇、已唑醇、灭菌唑标准溶液的配置 |
3.2.4 果蔬样品的前处理 |
3.2.4.1 Fe3O4 磁性纳米粒子(MNPs)的制备 |
3.2.4.2 果蔬样品前处理(QuEChERS法) |
3.3 结果与讨论 |
3.3.1 色谱分析条件的优化 |
3.3.1.1 流动相的选择 |
3.3.1.2 质谱参数的优化 |
3.3.1.3 温度的选择 |
3.3.1.4 进样量和流速的选择 |
3.3.2 果蔬样品的测定 |
3.3.2.1 标准曲线的绘制 |
3.3.2.2回收率实验 |
3.3.2.3重现性和稳定性实验 |
3.4 结论 |
第4章 胆固醇衍生化环糊精柱用于血液中的脂质的分类初步研究 |
4.1 引言 |
4.2 实验部分 |
4.2.1 仪器与材料 |
4.2.2 色谱-质谱测定条件 |
4.2.3 血清样本脂质的提取 |
4.3 数据处理方法 |
4.4 结果与讨论 |
4.4.1 CHCDP 聚类分析血液中的脂质 |
4.4.2 ESI和 APCI法分析血液中脂质 |
4.4.2.1 鸟枪法分析血清中的脂质 |
4.4.2.2 APCI离子化检测血样中的胆固醇 |
4.4.2.3 不同血型人体血清的脂质分布 |
4.5 结论 |
第5章 苯脲基β-环糊精固定相的制备与色谱性能评价 |
5.1 引言 |
5.2 实验部分 |
5.2.1 实验仪器与材料 |
5.2.2 固定相的制备 |
5.2.2.1 脲基环糊精固定相(FPCDP、CPCDP、MPCDP)的制备 |
5.2.3 装柱和色谱方法 |
5.3 结果与讨论 |
5.3.1 配体和固定相结构的表征 |
5.3.2 功能脲基环糊精固定相色谱性能评价 |
5.3.2.1 反相色谱模式 |
5.3.2.2 极性有机模式 |
5.4 结论 |
致谢 |
参考文献 |
攻读学位期间的研究成果 |
(4)硅纳米线顶端增强离子化耦合接触取样质谱技术及其应用(论文提纲范文)
致谢 |
摘要 |
ABSTRACT |
缩略语说明 |
第一章 绪论 |
1.1 代谢组学与脂质组学简介 |
1.2 代谢组/脂质组的提取方法 |
1.2.1 蛋白沉淀法和液液萃取法 |
1.2.2 固相萃取和固相微萃取法 |
1.2.3 机械提取法 |
1.3 代谢组/脂质组的主要质谱检测方法 |
1.3.1 气质联用技术 |
1.3.2 液质联用技术 |
1.3.3 基质辅助激光解吸离子化质谱 |
1.3.4 二次离子质谱 |
1.3.5 常压敞开式质谱 |
1.4 脂质组研究在生物医学中的意义 |
1.4.1 脂质的合成异常与疾病的相关性 |
1.4.2 脂质组在医学诊断中的意义 |
1.4.3 脂质研究在药物和治疗方法开发中的意义 |
1.5 纳米材料在代谢组和脂质组提取和检测中的作用 |
1.5.1 纳米材料辅助高丰度蛋白的去除 |
1.5.2 纳米材料在SPE和SPME中的作用 |
1.5.3 纳米材料在分子特异性富集和检测中的作用 |
1.5.4 纳米材料在代谢物分子转印和检测中的作用 |
1.5.5 纳米材料在增强质谱检测信号中的应用 |
1.5.6 纳米材料应用于SALDI-MS的机理 |
1.5.6.1 热解吸机理 |
1.5.6.2 热致相变和激光烧蚀机理 |
1.5.6.3 SPR机理 |
1.5.6.4 纳米光子离子产生机理 |
1.5.6.5 质子转移机理 |
1.5.6.6 光致电子转移机理 |
1.6 基于非靶向代谢组学的质谱数据分析方法 |
1.6.1 质谱数据预处理 |
1.6.2 质谱数据统计分析技术 |
1.7 研究目标 |
第二章 垂直硅纳米线的顶端增强光致电子转移和离子化效应 |
2.1 引言 |
2.2 实验部分 |
2.2.1 仪器与试剂 |
2.2.2 硅纳米线(SiNWs)芯片制备 |
2.2.3 硅纳米线芯片表面修饰和处理 |
2.2.4 硅纳米线与还原氧化石墨烯复合 |
2.2.5 材料表征 |
2.2.6 时域有限差分(FDTD)模拟SiNWs的光吸收和电场分布 |
2.2.7 紫外光辅助场发射 |
2.2.8 复杂样本采集 |
2.2.9 质谱检测 |
2.2.10 质谱成像 |
2.3 实验结果与讨论 |
2.3.1 SEM与Raman表征 |
2.3.2 紫外吸收、场发射和FDTD模拟 |
2.3.3 SiNWs顶端增强电子转移和离子化的质谱证据 |
2.3.4 SiNWs与rGO复合在解吸离子化中的协同作用 |
2.3.5 基于SiNWs的皮肤表面的代谢物检测 |
2.3.6 基于SiNWs的指纹成像 |
2.3.7 基于SiNWs的农残检测 |
2.4 本章小结 |
第三章 顶端接触取样/离子化质谱技术及组织表面原位分析 |
3.1 引言 |
3.2 实验部分 |
3.2.1 仪器与试剂 |
3.2.2 硅纳米线(SiNWs)芯片制备 |
3.2.3 硅纳米线芯片表面修饰 |
3.2.4 硅纳米线与还原氧化石墨烯复合 |
3.2.5 表面元素分析 |
3.2.6 接触角测试 |
3.2.7 模型动物组织获取 |
3.2.8 组织切片转印 |
3.2.9 组织块表面顶端接触取样 |
3.2.10 活体组织表面顶端接触取样 |
3.2.11 质谱检测 |
3.2.12 组织质谱成像 |
3.2.13 H&E染色 |
3.2.14 数据处理与统计分析 |
3.3 实验结果与讨论 |
3.3.1 不同表面的SiNWs芯片的TCSI-MS行为比较 |
3.3.2 SiNWs与rGO复合在TCSI-MS中的协同作用 |
3.3.3 组织切片、切片印记与TCS的比较及TCS的动力学过程 |
3.3.4 基于特征脂质指纹谱图的组织辨识与成像 |
3.3.5 TCSI-MS在活体组织表面的脂质提取和检测中的应用 |
3.4 本章小结 |
第四章 基于TCSI-MS的肾细胞癌组织快速鉴定 |
4.1 引言 |
4.2 实验部分 |
4.2.1 仪器与试剂 |
4.2.2 硅纳米线(SiNWs)芯片制备 |
4.2.3 临床肾组织样本取材与储存 |
4.2.4 组织表面顶端接触取样 |
4.2.5 质谱检测 |
4.2.6 LC-MS/MS鉴定肾组织中的脂质分子 |
4.2.7 数据处理与统计分析 |
4.3 实验结果与讨论 |
4.3.1 基于TCSI-MS对肾细胞癌与非癌组织的判别 |
4.3.2 基于TCSI-MS对RCC的亚型区分 |
4.4 本章小结 |
第五章 基于比率型TCSI-MS的肝癌组织判别技术 |
5.1 引言 |
5.2 实验部分 |
5.2.1 仪器与试剂 |
5.2.2 硅纳米线(SiNWs)芯片制备 |
5.2.3 临床肝癌、癌旁和正常肝组织样本取材与储存 |
5.2.4 组织表面顶端接触取样 |
5.2.5 质谱检测 |
5.2.6 质谱成像 |
5.2.7 H&E染色 |
5.2.8 数据处理与统计分析 |
5.3 实验结果与讨论 |
5.3.1 SiNWs@rGO在HCC组织的TCSI-MS中的协同效应 |
5.3.2 HCC组织的TCSI-MS检测 |
5.3.3 基于TCSI-MS对肝细胞性肝癌与非癌组织的判别 |
5.3.4 HCC组织中的脂肪酸代谢异常及潜在生物标志物 |
5.3.5 基于比率型TCSI-MS的HCC肿瘤边界成像 |
5.3.6 TCSI-MS在肝肿瘤亚型判别中的应用 |
5.4 本章小结 |
第六章 比率型MALDI-MS在细胞鉴定和定量中的应用 |
6.1 引言 |
6.2 实验部分 |
6.2.1 仪器与试剂 |
6.2.2 细胞培养和用于MALDI-MS检测的样品准备 |
6.2.3 模型肝肿瘤组织获取和样品准备 |
6.2.4 MALDI-MS获得细胞和组织多肽指纹谱图 |
6.2.5 统计分析 |
6.2.6 流式细胞仪用于细胞计数和鉴定 |
6.2.7 LC-MS/MS鉴定潜在多肽生物标志物 |
6.3 实验结果与讨论 |
6.3.1 基于MALDI-TOF MS的细胞定性鉴定 |
6.3.2 基于MALDI-MS中的特征比值对HCC细胞系的定性和定量鉴定 |
6.3.3 基于双峰比率质谱对组织的鉴定 |
6.3.4 双峰生物标志物的结构鉴定 |
6.4 本章小结 |
第七章 总结与展望 |
7.1 总结 |
7.2 展望 |
参考文献 |
附录 |
作者简历 |
攻读博士期间所取得的科研成果 |
(5)液相色谱中液-固界面上肽/蛋白质的双保留机理研究(论文提纲范文)
摘要 |
ABSTRACT |
缩略语对照表 |
第一章 绪论 |
1.1 生物大分子研究中的液相色谱法 |
1.1.1 液相色谱法概述 |
1.1.2 肽研究中的液相色谱法 |
1.1.3 蛋白质研究中的液相色谱法 |
1.2 液相色谱中溶质的保留模型 |
1.3 液相色谱保留模型与溶质保留行为的关系 |
1.3.1 定量结构保留关系 |
1.3.2 人工神经网络 |
1.3.3 其它模型 |
1.4 计量置换理论模型与应用 |
1.4.1 液相色谱的计量置换保留机理 |
1.4.2 疏水相互作用色谱的计量置换保留机理 |
1.4.3 液-固界面上溶质的热力学函数及其分量 |
1.5 本论文研究意义和内容 |
参考文献 |
第二章 反相液相色谱梯度洗脱下肽的停滞-迁移保留特征 |
2.1 引言 |
2.2 肽分子结构的特点和物理性质 |
2.3 实验试剂与仪器 |
2.3.1 实验试剂 |
2.3.2 实验仪器 |
2.4 色谱条件与实验方法 |
2.4.1 色谱条件 |
2.4.2 Z与logI测定方法 |
2.4.3 肽在RPLC中迁移自由能测定 |
2.5 结果与讨论 |
2.5.1 RPLC中三肽的“停滞-迁移”双保留现象 |
2.5.2 RPLC中三肽迁移过程的临界迁移时间 |
2.5.3 三肽Z与logI值的测定 |
2.5.4 RPLC中三肽的自由能变 |
2.5.5 RPLC中六种肽的“停滞-迁移”双保留现象 |
2.5.6 RPLC中肽迁移过程的临界迁移时间 |
2.5.7 六种肽的Z和logI值 |
2.5.8 RPLC中六种肽的自由能变 |
2.5.9 RPLC中肽的保留机理 |
2.6 小结 |
参考文献 |
第三章 反相液相色谱梯度洗脱下肽的局部调整保留动态分离方法 |
3.1 引言 |
3.2 实验试剂与仪器 |
3.2.1 实验试剂 |
3.2.2 实验仪器 |
3.3 色谱条件及实验方法 |
3.4 结果与讨论 |
3.4.1 RPLC梯度洗脱模式下肽隐藏峰的分离 |
3.4.2 RPLC梯度洗脱下流速对分离的影响 |
3.4.3 RPLC梯度洗脱下肽的稳态迁移保留特性 |
3.4.4 六种肽“停滞-迁移”随流速的变化 |
3.4.5 胰蛋白酶消化的溶菌酶的肽图谱 |
3.5 小结 |
参考文献 |
第四章 蛋白质在疏水相互作用色谱中的停滞-迁移保留特征 |
4.1 引言 |
4.2 实验试剂与仪器 |
4.2.1 实验试剂 |
4.2.2 实验仪器 |
4.3 色谱条件及实验方法 |
4.3.1 色谱条件 |
4.3.2 Z和logI测定方法 |
4.3.3 在梯度洗脱下蛋白质迁移时间和自由能的测定 |
4.4 结果与讨论 |
4.4.1 色谱柱分离能力测试 |
4.4.2 疏水相互作用色谱中核糖核酸酶的双保留特征 |
4.4.3 疏水相互作用色谱中溶菌酶的双保留特征 |
4.4.4 在不同温度下溶菌酶的停滞迁移临界点 |
4.4.5 不同温度下溶菌酶的Z和logI |
4.4.6 疏水色谱柱上Lys洗脱过程自由能 |
4.4.7 六种蛋白质的停滞迁移临界点 |
4.4.8 不同蛋白迁移过程能变 |
4.4.9 工业淀粉酶的纯化 |
4.5 小结 |
参考文献 |
第五章 疏水色谱中蛋白保留的热力学研究 |
5.1 引言 |
5.2 理论部分 |
5.2.1 蛋白质的热力学参数测定 |
5.2.2 蛋白质保留过程的吸附及解吸附自由能变 |
5.3 实验试剂与仪器 |
5.3.1 实验仪器 |
5.3.2 实验试剂 |
5.4 色谱条件及实验方法 |
5.5 结果与讨论 |
5.5.1 温度对蛋白质在HIC中保留的影响 |
5.5.2 蛋白质的Z和logI与温度之间的关系 |
5.5.3 蛋白质的Z与logI之间的关系 |
5.5.4 蛋白质分子保留过程中的热力学参数 |
5.5.5 蛋白质保留过程的吸附及解吸附自由能变 |
5.6 小结 |
参考文献 |
结论 |
致谢 |
攻读博士学位期间取得的科研成果 |
作者简介 |
(6)基于液相色谱-串联质谱的手性农药对映体分离及降解研究(论文提纲范文)
摘要 |
ABSTRACT |
前言 |
第一章 文献综述 |
1.1 手性农药概述 |
1.2 手性农药分离分析 |
1.2.1 手性农药对映体的分离研究进展 |
1.2.1.1 直接结晶拆分法 |
1.2.1.2 化学拆分法 |
1.2.1.3 生物拆分法 |
1.2.1.4 色谱拆分法 |
1.2.1.5 高效液相色谱在手性农药分离中的应用 |
1.2.2 主要手性农药对映体的分析研究概况 |
1.2.2.1 拟除虫菊酯杀虫剂 |
1.2.2.2 有机磷杀虫剂 |
1.2.2.3 芳氧苯氧基丙酸酯除草剂 |
1.2.2.4 三唑类、酰胺类等杀菌剂 |
1.3 手性化合物绝对构型确定 |
1.4 手性农药环境行为研究 |
1.4.1 手性农药对映异构体混合物比例的评价参数 |
1.4.1.1 对映体比率(ER) |
1.4.1.2 对映体分数(EF) |
1.4.1.3 对映体选择性(ES) |
1.4.1.4 对映体过剩(ee) |
1.4.1.5 对映体纯度(c.p.) |
1.4.2 手性农药在水体中的立体选择性环境行为研究 |
1.4.3 手性农药在土壤、污泥中的立体选择性环境行为研究 |
1.4.4 手性农药在动物中的立体选择性环境行为研究 |
1.4.5 手性农药在植物中的立体选择性环境行为研究 |
1.5 研究目的和主要内容 |
第二章 基于HPLC-MS/MS的手性杀菌剂分析和应用 |
2.1 双炔酰菌胺分离分析 |
2.1.1 引言 |
2.1.2 材料与方法 |
2.1.2.1 试剂和材料 |
2.1.2.2 仪器条件 |
2.1.2.3 方法验证 |
2.1.3 结果与讨论 |
2.1.3.1 双炔酰菌胺对映体绝对构型的确定 |
2.1.3.2 手性柱和流动相组成的影响 |
2.1.3.3 柱温的影响 |
2.1.3.4 方法验证 |
2.1.3.5 实际样品的应用 |
2.2 氯苯嘧啶醇和氟苯嘧啶醇分离 |
2.2.1 引言 |
2.2.2 材料与方法 |
2.2.2.1 试剂和材料 |
2.2.2.2 仪器条件 |
2.2.2.3 样品制备 |
2.2.2.4 土壤样品提取 |
2.2.2.5 水果和蔬菜样品提取 |
2.2.2.6 方法验证 |
2.2.3 结果与讨论 |
2.2.3.1 氯苯嘧啶醇和氟苯嘧啶醇单体绝对构型的确定 |
2.2.3.2 质谱条件的优化和裂解途径 |
2.2.3.3 手性柱和流动相组成的影响 |
2.2.3.4 柱温对手性拆分的影响 |
2.2.3.5 方法验证 |
2.3 酰胺类杀菌剂分离 |
2.3.1 引言 |
2.3.2 材料与方法 |
2.3.2.1 试剂和材料 |
2.3.2.2 仪器条件 |
2.3.2.3 样品制备 |
2.3.2.4 方法验证 |
2.3.3 结果与讨论 |
2.3.3.1 色谱条件优化 |
2.3.3.2 方法验证 |
2.3.3.3 实际样品的应用 |
2.4 三唑类杀菌剂分离分析和应用 |
2.4.1 引言 |
2.4.2 材料与方法 |
2.4.2.1 试剂和材料 |
2.4.2.2 液相色谱-质谱分析 |
2.4.3 结果与讨论 |
2.4.3.1 质谱条件的优化 |
2.4.3.2 流动相组成对拆分的影响 |
2.4.3.3 色谱柱温度对拆分的影响 |
2.4.3.4 手性固定相对拆分的影响 |
2.5 戊唑醇和四氟醚唑在草莓上降解行为研究 |
2.5.1 材料与方法 |
2.5.2 结果与讨论 |
2.6 腈菌唑和腈苯唑在草莓上降解行为研究 |
2.6.1 材料与方法 |
2.6.2 结果与讨论 |
2.7 小结 |
第三章 基于HPLC-MS/MS的手性杀虫剂分析和应用 |
3.1 乙虫腈分离(S手性) |
3.1.1 引言 |
3.1.2 材料和方法 |
3.1.2.1 试剂和材料 |
3.1.2.2 色谱条件 |
3.1.2.3 手性分离 |
3.1.2.4 提取和净化 |
3.1.3 结果与讨论 |
3.1.3.1 液相色谱-质谱分析 |
3.1.3.2 手性拆分和对映体洗脱顺序 |
3.1.3.3 固相萃取洗脱体系 |
3.1.3.4 线性范围与基质效应分析 |
3.1.3.5 准确度和精密度 |
3.1.3.6 方法的灵敏度(LOQ) |
3.2 水胺硫磷分离分析(P手性) |
3.2.1 引言 |
3.2.2 材料和方法 |
3.2.2.1 试剂、材料和仪器 |
3.2.2.2 对映体圆二色光谱测定 |
3.2.2.3 对映体分离 |
3.2.2.4 样品前处理 |
3.2.2.5 方法验证 |
3.2.3 结果与讨论 |
3.2.3.1 对映体绝对构型确定 |
3.2.3.2 水胺硫磷在二级质谱中裂解途径 |
3.2.3.3 手性固定相和流动相对分离的影响 |
3.2.3.4 柱温对分离的影响 |
3.2.3.5 样品净化 |
3.2.3.6 方法验证 |
3.3 水胺硫磷在土壤上降解研究 |
3.3.1 引言 |
3.3.2 材料和方法 |
3.3.2.1 试剂和材料 |
3.3.2.2 土壤样品 |
3.3.2.3 水胺硫磷在有氧条件下的降解 |
3.3.2.4 水胺硫磷在灭菌条件下的降解 |
3.3.2.5 土壤样品的提取和净化 |
3.3.2.6 仪器条件 |
3.3.2.7 方法验证 |
3.3.3 结果和讨论 |
3.3.3.1 方法验证 |
3.3.3.2 水胺硫磷在土壤中的降解 |
3.4 小结 |
全文总结 |
参考文献 |
攻读博士学位期间发表的学术论文 |
致谢 |
(7)5,5’-联四唑-1,1’-二氧二羟胺的应用基础研究(论文提纲范文)
摘要 |
abstract |
第1章 绪论 |
1.1 研究背景 |
1.2 四唑类高氮化合物研究进展 |
1.2.1 高氮化合物简介 |
1.2.2 单环四唑类含能化合物 |
1.2.3 双环四唑及其含能离子盐化合物 |
1.3 TKX-50的研究进展 |
1.3.1 TKX-50简介 |
1.3.2 TKX-50国内外研究进展 |
1.4 本文选题思路及研究内容 |
第2章 TKX-50及1,1-BTO纯度分析方法的建立 |
2.1 引言 |
2.1.1 HPLC简介 |
2.1.2 HPLC的分离原理及特点 |
2.1.3 HPLC的分类 |
2.1.4 定量分析方法 |
2.1.5 HPLC在含能材料领域的应用 |
2.1.6 HPLC法测定TKX-50及1,1-BTO纯度的意义 |
2.2 实验部分 |
2.2.1 实验试剂和仪器 |
2.2.2 1,1-BTO纯品制备 |
2.2.3 TKX-50纯品制备 |
2.3 结果与讨论 |
2.3.1 1,1-BTO纯度分析方法的建立 |
2.3.2 TKX-50纯度分析方法的建立 |
2.4 本章小结 |
第3章 TKX-50的晶体形态及MD模拟研究 |
3.1 引言 |
3.1.1 分子模拟理论 |
3.1.2 分子模拟软件Materials Studio |
3.2 计算方法与细节 |
3.2.1 晶体生长形态模拟方法 |
3.2.2 TKX-50晶胞模型的建立 |
3.2.3 TKX-50晶体形貌预测 |
3.2.4 TKX-50在不同温度下的MD模拟 |
3.3 结果与讨论 |
3.3.1 晶胞参数分析 |
3.3.2 内聚能密度分析 |
3.3.3 力学性能分析 |
3.3.4 TKX-50晶面表面原子分布及电性 |
3.4 本章小结 |
第4章 添加剂对TKX-50晶体形貌影响的研究 |
4.1 引言 |
4.1.1 晶体的生长 |
4.1.2 添加剂在晶体生长中的作用 |
4.1.3 TKX-50晶体形貌改变的意义 |
4.2 计算方法与细节 |
4.2.1 模拟方法 |
4.2.2 双层模型 |
4.2.3 添加剂的选择 |
4.2.4 添加剂与TKX-50各晶面的作用 |
4.2.5 添加剂与TKX-50各晶面作用的理论分析 |
4.3 实验部分 |
4.3.1 实验试剂和仪器 |
4.3.2 实验设计方案 |
4.3.3 TKX-50的重结晶 |
4.4 结果与讨论 |
4.4.1 晶体形貌分析 |
4.4.2 红外光谱分析 |
4.4.3 纯度分析 |
4.4.4 粒度分析 |
4.4.5 表观密度分析 |
4.4.6 真空安定性分析 |
4.5 本章小结 |
第5章 TKX-50共晶模型的MD模拟研究 |
5.1 引言 |
5.1.1 研究背景 |
5.1.2 共晶的形成原理 |
5.1.3 共晶炸药的国内外研究现状 |
5.1.4 模拟方法 |
5.1.5 共晶模型的表征方法 |
5.2 计算方法与细节 |
5.2.1 TKX-50/CL-20 共晶的MD模拟 |
5.2.2 TKX-50/HMX共晶的MD模拟 |
5.2.3 TKX-50/RDX共晶的MD模拟 |
5.3 结果与讨论 |
5.3.1 TKX-50/CL-20共晶的模拟分析 |
5.3.2 TKX-50/HMX共晶的模拟分析 |
5.3.3 TKX-50/RDX共晶的模拟分析 |
5.4 本章小结 |
结论 |
参考文献 |
攻读学位期间发表论文与研究成果清单 |
致谢 |
作者简介 |
(8)芥子中硫苷的提取工艺比较及其热降解行为研究(论文提纲范文)
摘要 |
Abstract |
1 绪论 |
1.1 引言 |
1.2 芥子的概述 |
1.3 硫苷的概述 |
1.3.1 硫苷的结构与分类 |
1.3.2 硫苷的性质 |
1.3.3 硫苷及其降解产物的生物活性及主要用途 |
1.4 硫苷的提取工艺研究现状 |
1.5 硫苷分析鉴定方法的研究现状 |
1.5.1 硫苷总含量的分析 |
1.5.2 单一硫苷含量的分析 |
1.5.3 硫苷的鉴定 |
1.6 硫苷的稳定性及降解行为研究现状 |
1.6.1 酶降解 |
1.6.2 化学降解 |
1.6.3 热降解 |
1.6.4 其他降解途径 |
1.7 本论文的主要研究内容、目的及意义 |
2 芥子中硫苷的溶剂提取工艺优化 |
2.1 前言 |
2.2 实验部分 |
2.2.1 试剂与仪器 |
2.2.2 实验方法 |
2.3 结果与讨论 |
2.3.1 单因素实验结果 |
2.3.2 响应面法优化工艺 |
2.3.3 芥子中硫苷提取率预测模型方程的建立及显着性检验 |
2.3.4 各因素之间的交互作用 |
2.4 本章小结 |
3 芥子中硫苷的超声波提取工艺优化 |
3.1 前言 |
3.2 实验 |
3.2.1 材料、试剂与仪器 |
3.2.2 试验方法 |
3.2.3 硫苷的测定方法 |
3.3 结果与分析 |
3.3.1 预试验结果分析 |
3.3.2 超声波提取过程的单因素实验 |
3.3.3 PB试验设计筛选影响超声提取效果的显着影响因素 |
3.3.4 最陡爬坡实验 |
3.3.5 中心组合设计 |
3.3.6 显着因素水平的优化 |
3.4 本章小结 |
4 硫苷在大孔树脂上的吸附行为研究 |
4.1 前言 |
4.2 实验部分 |
4.2.1 主要仪器与试剂 |
4.2.2 实验方法 |
4.3 结果与讨论 |
4.3.1 树脂对烯丙基硫苷的吸附选择性 |
4.3.2 S-8树脂的静态吸附动力学 |
4.3.3 等温吸附动力学 |
4.3.4 吸附热力学参数 |
4.4 本章小结 |
5 芥子中提取的硫苷的稳定性及其热降解行为研究 |
5.1 引言 |
5.2 实验部分 |
5.2.1 主要仪器与试剂 |
5.2.2 实验方法 |
5.3 结果与讨论 |
5.3.1 不同温度对芥子中硫苷的降解率影响 |
5.3.2 不同pH对芥子中硫苷的降解率影响 |
5.3.3 不同金属离子对芥子中硫苷的降解率影响 |
5.3.4 热降解产物的气质联用检测结果 |
5.4 本章小结 |
6 结论与展望 |
6.1 全文总结 |
6.2 展望 |
参考文献 |
硕士期间发表的论文 |
致谢 |
(9)二茂铁键合硅胶固定相的制备及色谱性能研究(论文提纲范文)
摘要 |
Abstract |
第一章前言 |
1.1 二茂铁简介 |
1.1.1 二茂铁的产生 |
1.1.2 二茂铁的结构 |
1.1.3 二茂铁化合物的应用 |
1.2 高效液相色谱固定相的研究近况 |
1.2.1 为适应生化分离的蛋白质类键合固定相 |
1.2.2 基于超分子作用的冠醚、环糊精、杯芳烃固定相 |
1.2.3 为满足药物对映体分离需要的手性固定相 |
1.3 二茂铁在液相色谱中的应用 |
1.4 本课题的研究意义及研究内容 |
第二章N-二茂铁基(苯酰基)-L-苯丙氨酸甲酯键合硅胶固定相的制备及色谱行为研究 |
2.1 引言 |
2.2 实验部分 |
2.2.1 试剂和仪器 |
2.2.2 N-二茂铁基(苯酰基)-L-苯丙氨酸甲酯的合成 |
2.2.3 N-二茂铁基(苯酰基)-L-苯丙氨酸甲酯键合硅胶固定相的制备 |
2.2.4 色谱柱的装填 |
2.3 结果与讨论 |
2.3.1 N-二茂铁基(苯酰基)-L-苯丙氨酸甲酯的表征 |
2.3.2 N-二茂铁基(苯酰基)-L-苯丙氨酸甲酯键合硅胶固定相的表征 |
2.3.3 色谱方法 |
2.3.4 柱效与重现性考查 |
2.3.5 分离多环芳烃 |
2.3.6 硝基苯胺位置异构体的分离 |
2.3.7 萘胺位置异构体的分离 |
2.3.8 硝基咪唑类物质的分离 |
2.3.9 酚类物质的分离 |
2.3.10其它类物质的分离 |
2.4 小结 |
第三章N-二茂铁基(苯酰基)-L-苯丙氨酸甲酯键合硅胶固定相在蔬菜有机磷检测中的应用 |
3.1 引言 |
3.2 仪器与试剂 |
3.3 标准储备液的配置 |
3.4 取样及样品前处理 |
3.5 结果与讨论 |
3.5.1 色谱最佳分离条件的确定 |
3.5.2 标准曲线、检出限及精密度检测 |
3.5.3 实际样品检测 |
3.5.4 加标回收率 |
3.6 小结 |
第四章 (4-环戊二烯基苯甲酸-铁-甲苯)六氟磷酸盐键合固定相的制备及色谱行为研究 |
4.1 前言 |
4.2 实验部分 |
4.2.1 试剂和仪器 |
4.2.2 (4-环戊二烯基苯甲酸-铁-甲苯)六氟磷酸盐的合成 |
4.2.3 (4-环戊二烯基苯甲酸-铁-甲苯)六氟磷酸盐键合硅胶固定相的制备 |
4.2.4 色谱柱的装填 |
4.3 结果和讨论 |
4.3.1 (4-环戊二烯基苯甲酸-铁-甲苯)六氟磷酸盐的相关表征 |
4.3.2 (4-环戊二烯基苯甲酸-铁-甲苯)六氟磷酸盐键合硅胶固定相的表征 |
4.3.3 色谱方法 |
4.3.4 分离多环芳烃 |
4.3.5 分离萘胺位置异构体 |
4.3.6 分离硝基苯胺位置异构体 |
4.3.7 对其他类物质的分离 |
4.4 小结 |
参考文献 |
硕士期间发表的论文 |
致谢 |
(10)加速溶剂萃取和分子印迹技术在农药残留分析中的应用研究(论文提纲范文)
摘要 |
Abstract |
第1章 加速溶剂萃取及分子印迹技术应用研究进展 |
1.1 加速溶剂萃取技术应用进展 |
1.1.1 ASE 工作原理和影响因素 |
1.1.2 ASE 在植物源性食品农药残留的应用 |
1.1.3 小结 |
1.2 分子印迹技术研究进展 |
1.2.1 分子印迹技术基本原理 |
1.2.2 分子印迹聚合物类型 |
1.2.3 影响分子印迹聚合物合成的因素 |
1.2.4 分子印迹技术的应用 |
1.2.5 主要存在的问题 |
1.3 研究的主要内容 |
第2章 加速溶剂萃取用于烟草中氯虫苯甲酰胺和螺螨酯残留分析 |
摘要 |
2.1 前言 |
2.2 实验部分 |
2.2.1 试剂 |
2.2.2 仪器 |
2.2.3 提取过程 |
2.2.4 净化过程 |
2.2.5 高效液相色谱分析 |
2.3 结果和讨论 |
2.3.1 加速溶剂萃取条件及回收率 |
2.3.2 硅胶柱净化 |
2.3.3 检测波长选择 |
2.3.4 流动相对液相色谱分离效果的影响 |
2.3.5 方法特异性 |
2.3.6 线性和检出限 |
2.3.7 加标样品分析 |
2.4 本章小结 |
第3章 加速溶剂萃取用于药食两用植物中环丙氨嗪和三聚氰胺残留分析 |
摘要 |
3.1 前言 |
3.2 实验部分 |
3.2.1 化学试剂 |
3.2.2 实验装置 |
3.2.3 样品萃取和净化 |
3.2.4 高效液相色谱分析 |
3.2.5 液相色谱-质谱条件 |
3.3 结果和讨论 |
3.3.1 检测波长的选择 |
3.3.2 分离条件优化 |
3.3.3 萃取和净化条件优化 |
3.3.4 方法专一性 |
3.3.5 线性和检出限 |
3.3.6 样品分析 |
3.3.7 方法确证 |
3.4 本章小结 |
第4章 三聚氰胺分子印迹聚合物量子化学计算与制备及其表征 |
摘要 |
4.1 三聚氰胺分子印迹聚合物的量子化学研究 |
4.1.1 三聚氰胺作为模板分子对功能单体的选择 |
4.1.2 计算依据 |
4.1.3 构型优化 |
4.1.4 单点计算 |
4.1.5 生成酰胺键计算方法 |
4.1.6 小结 |
4.2 三聚氰胺分子印迹聚合物的制备 |
4.2.1 化学试剂与仪器 |
4.2.2 三聚氰胺分子印迹聚合物的制备工艺 |
4.3 三聚氰胺分子印迹聚合物的分子识别与表征 |
4.3.1 分子模拟 |
4.3.2 红外光谱和核磁共振氢谱确证 |
4.3.3 MIP 和 NIP 的微观形态特征 |
4.3.4 MIP 键合容量研究及 Scatchard 分析 |
4.3.5 三聚氰胺分子印迹聚合物的性能比较 |
4.3.6 小结 |
第5章 分子印迹固相萃取用于食品中环丙胺嗪和三聚氰胺及其代谢物残留分析 |
摘要 |
5.1 牛奶中环丙氨嗪和三聚氰胺及其代谢物残留分析 |
5.1.1 前言 |
5.1.2 试剂和仪器 |
5.1.3 样品制备 |
5.1.4 分子印迹固相萃取过程 |
5.1.5 超高效液相色谱分析 |
5.1.6 MISPE 条件优化 |
5.1.7 牛奶样品分析 |
5.1.8 重复使用效果实验 |
5.1.9 小结 |
5.2 肉类中环丙氨嗪和三聚氰胺及其代谢物残留分析 |
5.2.1 前言 |
5.2.2 试剂与仪器 |
5.2.3 三聚氰胺分子印迹聚合物的制备 |
5.2.4 样品萃取和净化 |
5.2.5 超高效液相色谱分析 |
5.2.6 加速溶剂萃取条件及回收率 |
5.2.7 流动相条件优化 |
5.2.8 方法的线性和检出限 |
5.2.9 肉类样品分析 |
5.2.10 小结 |
第6章 结论与展望 |
6.1 结论 |
6.2 创新点 |
6.3 展望 |
参考文献 |
致谢 |
攻读学位期间取得的科研成果 |
四、硫苷反相色谱分离保留机理的量子化学研究(论文参考文献)
- [1]固定化离子液体拆分氨氯地平对映体研究[D]. 刘敏. 浙江大学, 2020(03)
- [2]电子束辐照和UV/H2O2降解水体中吲哚美辛的处理特性及相关作用机理研究[D]. 周伟. 上海大学, 2020(02)
- [3]胆固醇和脲基衍生化β—环糊精键合相的制备与色谱性能评价[D]. 王惠. 南昌大学, 2019
- [4]硅纳米线顶端增强离子化耦合接触取样质谱技术及其应用[D]. 陈晓明. 浙江大学, 2019(07)
- [5]液相色谱中液-固界面上肽/蛋白质的双保留机理研究[D]. 李敏. 西北大学, 2018(02)
- [6]基于液相色谱-串联质谱的手性农药对映体分离及降解研究[D]. 章虎. 南京农业大学, 2018(07)
- [7]5,5’-联四唑-1,1’-二氧二羟胺的应用基础研究[D]. 熊书玲. 北京理工大学, 2017(07)
- [8]芥子中硫苷的提取工艺比较及其热降解行为研究[D]. 黄文红. 海南大学, 2015(02)
- [9]二茂铁键合硅胶固定相的制备及色谱性能研究[D]. 曹爱娟. 郑州大学, 2015(01)
- [10]加速溶剂萃取和分子印迹技术在农药残留分析中的应用研究[D]. 葛旭升. 河北大学, 2013(10)