一、甲烷无氧芳构化研究新进展（论文文献综述）
张新庄[1]（2021）在《Mo/HZSM-5微球的流化磨损及其甲烷无氧芳构化流化床工艺优化》文中进行了进一步梳理作为天然气、煤层气、油田伴生气、页岩气和天然气水合物等一次能源的主要成分,甲烷的高效、清洁化利用备受关注。在无氧条件下,甲烷经催化可直接转化为高附加值的液态/固态芳烃以及煤化工和石油化工稀缺的氢气,其工艺流程短且原子经济性好。经过近三十年的持续探索,甲烷无氧芳构化（methane dehydro-aromatization,MDA）技术已在催化剂、反应工艺及设备等方面取得一定成果,并对反应热力学、动力学和催化机理有了较为深刻的认识,且在小型试验系统上实现了长周期稳定运转,但目前仍未有中试及工业化实践。受热力学限制,MDA需在较高温度下进行以获取有生产意义的产物收率,同时为了提高产量、降低成本和减小反应器尺寸,需要采取动力学上不利于MDA的系统加压措施,或在常压下增大进料空速。以上工艺措施会导致显着的催化剂磨损问题,如同炼油工业的FCC工艺一样,其可能会给未来的放大试验、中试甚至工业生产带来一定负面影响,如堵塞管线、污染产品和降低催化性能。而在我们较早相关试验的气相出口管道中也收集到了一定量的催化剂磨损细粉。现有活性较佳的催化剂是以Mo为主要负载金属的氢化ZSM-5沸石分子筛,实际使用中需要将其成型为百微米级的规则颗粒,并采用传热效果较佳的流化床或附带催化剂连续再生的循环流化床工艺。而催化剂在反应过程中会因竞争性的积碳反应以及空间位阻造成的深度脱氢反应而快速失活,且反应器类型及尺寸变化可能会对催化性能和适宜工艺参数产生影响。为进一步推动MDA技术向中试和工业化方向迈进,在课题组前期研究基础上,围绕催化剂跑损和芳构化性能不稳定的现实问题,本文主要开展了以下四个方面的相关研究:（一）Mo/HZSM-5催化剂的流化磨损催化剂跑损源于其在工艺条件下的磨损。为了解催化剂在高温、长时间快速移动和MDA反应下的真实磨损情况,本文第二章2.3节中以循环流化床为模拟对象,在已有50 mm流化床基础上自制流化磨损评价装置,并在第三章中研究了系统温度、运行时间和工艺因素（活化、芳构化和再生）对无粘结剂喷雾成型Mo/HZSM-5微球流化磨损的影响,结果发现:热应力、机械应力和化学应力共同造成催化剂表面磨蚀和/或体相破碎;系统温度越高、运行时间越长,则催化剂磨损越严重;200℃以下主要为表面磨蚀,200～600℃时磨损近似稳定,600℃以上为多级破碎主导;工艺因素产生的积炭增大了催化剂粒径和耐磨性,且处理深度增加（活化→芳构化→再生）会产生相对负向作用;H2再生能减小积炭催化剂粒径,但无法使其恢复至初始状态;推测工艺处理Mo/HZSM-5上存在3种类型积炭:Mo2C和/或MoOxCy、石墨前驱态和/或碳颗粒和低聚稠环芳烃。（二）Mo/HZSM-5催化剂的粒径-芳构化性能关系若不考虑活性组分和载体结构的变化,则催化剂磨损的最直观表现是粒径（分布）改变。为了解Mo/HZSM-5粒径对其芳构化性能的影响,本文第四章中系统研究了不同粒径规整Mo/HZSM-5微球和无定形破碎Mo/HZSM-5颗粒的MDA性能,结果发现:固定床中不存在规律性的粒径效应,且处于粒径范围两极的催化剂均表现出较差的MDA效果;流化床中,较大粒径的甲烷转化率较好且较稳定,苯选择性的稳定值不受粒径变化影响,200-280μm催化剂的MDA性能最佳;流化磨损产生的细小催化剂颗粒增大了其与甲烷的接触面,减小了扩散阻力,因而提升了初期MDA性能,但也促进了积炭生成,加之催化剂质量损失,最终导致失活加快。（三）Mo/HZSM-5催化MDA的流化床（系统）工艺优化单一尺寸流化床的优选工艺参数往往不能很好地适应反应器尺寸放大和型式变化,进而造成MDA性能不稳定的现象。为了解流化床尺寸和型式对Mo/HZSM-5催化MDA工艺优选的影响,本文第五章中采用8/15/50 mm流化床优选和35/50 mm流化床连续反应-再生系统验证相结合的方式研究部分适宜的MDA工艺参数,结果发现:适宜的再生H2温度和流量分别为850℃和0.5 L·min-1,反应空速（reaction space velocity,RSV）为4000 m L·g-1·h-1,Mo/HZSM-5粒径中值为177.7-194.0μm,活化前升温介质为N2或H2,活化后至芳构化反应前升温介质为H2;流化床系统的适宜催化剂循环速度与反应器/再生器尺寸密切相关,且系统具备有限的自我调节特性;高空速会放大系统的不均匀流化,使部分“死体积”催化剂在无H2再生下连续失活;适当增加催化剂滞留量、延长再生时间并减少再生次数均有益芳烃稳定生成。（四）Mo/HZSM-5催化性能的反应器放大效应反应器尺寸增大往往会导致催化反应效果变化。为了解流化床（系统）放大对Mo/HZSM-5催化MDA的影响,本文第六章中基于现有实验规模,研究在3种尺寸流化床和2种尺寸流化床连续反应-再生系统中Mo/HZSM-5催化MDA的放大效应,结果发现:放大效应受RSV影响,在较低RSV(≤4000 m L·g-1·h-1)下,流化床（系统）内径增大（8 mm→50 mm和35 mm→50 mm）后,甲烷转化率、苯选择性和生成速率下降,而萘选择性和生成速率升高;在较高RSV(8400～11000 m L·g-1·h-1)下,流化床内径依次增大（8 mm→15 mm→50 mm）后,甲烷转化率小幅降低,但苯/萘的选择性和生成速率均升高。推测,较高RSV使Mo/HZSM-5与CH4接触更加充分,芳烃产品的扩散阻力减小,加之传热改善,积炭失活过程也更为平缓。本文以推动MDA技术进一步放大为导向,着力探究流化床（系统）工艺中Mo/HZSM-5微球催化剂磨损的原因、可能机理及催化影响,并针对小试中芳构化效果不稳定问题进行工艺参数优化、验证和放大效应研究,为该技术未来的反应器设计和规模化实践提供了理论和技术支撑。
王廷[2]（2021）在《合成气费托路线制芳烃的反应机理研究及选择性调控》文中研究指明合成气的高效利用为生产清洁燃料和化工产品开辟了新途径。它既减少化石能源的消耗,又能废物利用创造更高经济效益,芳烃作为重要的基础有机化学品,从煤、天然气和生物质等其他非石油碳资源出发经合成气制芳烃具有广阔前景。而费-托合成技术是替代石油路线将煤、天然气、生物质等含碳资源经合成气转化为清洁液体燃料和高附加值化学品的最佳途径和发展方向之一,因此,合成气（CO/H2）经费托合成路径直接转化为芳烃受到很大的关注。相比于甲醇路线,复杂的费托产物组成导致更难的阐明芳烃形成和产物调控过程,因此,本文提出了一系列策略去探究反应机理及影响芳烃选择性的相关因素。如利用硅层包覆HZSM-5外表面酸性位,Fe Mn费托催化剂与分子筛单段和两段反应,模拟费托条件下,利用乙烯和丙烯作为模型分子探究其在分子筛上的芳构化行为等。另外,开发了一种性能优异的Na调节的Fe Ni双金属费托催化剂,探究了其电子性质、碳化行为、界面效应等对于产物的影响,并创造性的构建了Na调节的Fe Ni双金属费托催化剂与HZSM-5分子筛耦合用于合成气一步制轻芳烃,同时解决了两类催化剂（费托催化剂和分子筛）的稳定性和选择性存在的问题,相关研究结果如下:（1）利用惰性硅层包覆HZSM-5可以显着提高对二甲苯（PX）的选择性,主要是由于有效阻止了对二甲苯（PX）在HZSM-5外表面酸性位上异构为间二甲苯和邻二甲苯（MX和OX）。随着惰性硅层对HZSM-5分子筛包覆程度的增加,PX选择性虽大幅度提高,但是却影响了液相中芳烃产品的总选择性,主要是由于过分的硅层包覆,一定程度上阻碍了FTS产品进入沸石通道和/或外表面发生芳构化反应。（2）Fe Mn费托催化剂与HZSM-5分子筛单段和两段反应研究结果表明:与甲醇路线不同,在合成气经费托路线制芳烃中,主要是C5+费托中间体转化生成芳烃而非低碳烯烃,低碳烯烃主要加氢和异构为烷烃。在单段反应器中,对比复合催化剂的颗粒混合方式,通过费托催化剂与分子筛分层填装实验的探究发现,它们距离越远,可以有效降低分子筛周围的乙烯浓度,进一步抑制了苯和甲苯与乙烯的烷基化反应,从而使总芳烃中BTX（苯、甲苯和二甲苯）的选择性从48.3%显着提高到68.9%。（3）在模拟局部费托合成反应环境下,乙烯和丙烯以及庚烷模型反应结果表明:费托合成反应中原位生成的H2O和CO2在促进芳烃形成方面起到了关键作用,这主要由于H2O提高了分子筛酸强度以及CO2有利于驱动H转移过程,促进环化脱氢反应生成芳烃。（4）通过DFT计算进一步证明了质子（H+）对CO解离的消极作用,与纯Fe5C2（510）表面相比,H+-Fe5C2（510）表面的d带中心向低能移动而远离费米能级。该结果表明,H+-Fe5C2（510）表面对于CO解离活性比较低,说明了质子（H+）的引入后不利于CO的解离。另外,对比Fe5C2（510）的表面上吸附CO的C-O键距（1.196?）,H+-Fe5C2（510）C-O键距变小（1.174?）,说明CO在H+-Fe5C2（510）表面解离变难,该结果与d带中心结果一致。因此,可以推论,更多酸性HZSM-5分子筛上的质子靠近Fe或Fe5C2相,CO解离可以完全被抑制。（5）相比于α-Fe2O3-0.75Na,Fe Ni Ox（5:1）-0.41Na具有稳定的催化活性和高α-烯烃（C2=-C4=）的选择性,适当添加Ni,有效地抑制的Fe基费托催化剂碳沉积,从而显着提高了费托催化剂的稳定性,由于Ni对于CO弱的吸附以及Fe向Ni的电子转移,降低了Fe上CO的吸附和解离,从而改变了Fe的碳化行为,反应过程中形成了更多的Fe3C活性中心,有利于降低甲烷,提高低碳烯烃的选择性,与实验和DFT计算结果一致。另外,由于Fe和Ni之间的电子转移,改变了Ni本征的催化特性,减弱了甲烷化反应。（6）有趣的是,一般在费托反应中中,碱性助剂是抑制加氢的,但这里,过多的Na将显着增加C1o-C4o的选择性,结合表征和DFT计算证实,过多Na的添加,会减弱Fe-Ni相互作用,减少Fe向Ni的电子转移,使Ni显示出其本征的催化特性,由于它的强加氢能力大幅增加不期望的低碳烷烃的选择性,（7）利用DFT计算,通过对Fe-Ni界面C-C偶联行为的研究发现,Fe-Ni界面吸附的CH2物种倾向于通过C-C偶联形成C2H4,且C2H4可以自发从表面脱附,表明低碳烯烃的形成是有利的,进一步的链增长受到抑制。这由于Fe-Ni界面上的电子积聚而引起的电子排斥效应,削弱了CH2和C2H4物种的结合强度。（8）费托产物分布显着影响HZSM-5分子筛的稳定性和芳烃产物选择性。对于Fe Ni Ox（5:1）-0.41Na,C5+产物主要集中在低碳数,这些产物在HZSM-5上催化转化主要生成高附加值的芳烃（液相中总芳烃选择性达到98.6%,其中甲苯、乙苯和二甲苯轻质芳烃选择性为65.7%）,且HZSM-5分子筛具有较好的催化稳定性,相反,Fe Mn Ox（5:1）-0.40Na,由于Mn Ox中氧空位提升CO解离,C5+中高碳数产物选择性增加,这些费托产物在HZSM-5上催化转化为多环支链芳烃,且HZSM-5分子筛稳定性明显下降。同时,研究发现,费托催化剂和HZSM-5分子筛耦合反应中,费托催化剂上的Na能迁移到HZSM-5分子筛的外表面毒化酸性位,从而抑制了H转移反应,避免了低碳烯烃加氢生成低碳烷烃,大幅提高了气相中高附加值的低碳烯烃的选择性。
韩运达[3]（2021）在《用于甲烷无氧芳构化催化剂的改性与制备研究》文中提出芳烃是化工行业中重要的原料,尤其是苯,可作为多种化工产品的反应中间体。目前我国的芳烃主要来源于石油行业,但随着石油资源的逐步枯竭,以及新型资源的开采利用,富含甲烷的新型资源转化利用广受关注。尤其是甲烷无氧芳构化（MDA）反应,能够一步高选择性的将甲烷转化为苯和氢气。自1993年该反应提出以来被学者广泛关注,发现该反应难以解决的问题在于积炭引起的催化剂快速失活。针对此问题,本文在课题组先前的研究基础上,对两种该反应常用催化剂载体进行改性研究。分别为采用N掺杂的方式对HZSM-5载体分子筛表面进行改性,考察了改性气氛、掺杂量、改性温度,对N掺杂改性催化剂及MDA反应性能的影响,并探究了其增强机制。采用水热合成时加入阳离子聚合物PDDA对HMCM-22载体分子筛进行改性,考察了PDDA加入量,水热时间,对PDDA改性的催化剂及MDA催化反应性能的影响。得到如下结果:N掺杂改性的催化剂,在分子筛孔道中吸附了一层含氮基团（吡咯氮,吡啶氮,季氮）,调控了分子筛的酸性位点;同时生成的含氮基团具有不同的电子结构,诱导Mo金属组分在焙烧迁移的过程中更好的锚定落位,在催化剂孔道中尺寸相对更小,分散更均匀,且与载体之间吸附力更强。应用在MDA反应中呈现出较高的催化活性,使甲烷转化率提高了15%-55%,芳烃选择性提高了15%-35%,减缓了积炭的生成。以MDA反应的评价性能为指标,优化了最佳改性条件。阳离子聚合物PDDA改性后的HMCM-22分子筛,结晶度好,粒径分布均匀,分子筛的比表面积和孔道体积有较大的提高,尤其是直径相对较大的介孔,降低了分子筛的酸性,形成了具有多级孔结构的HMCM-22分子筛。应用在MDA反应中,对甲烷转化率,芳烃选择性均有正向作用,相对于未改性原粉来说对催化性能具有较大的提升,拥有较强的容炭能力。以MDA反应的评价性能为指标,优化了最佳改性条件。
周静[4]（2020）在《新型甲烷转化催化剂的研究》文中研究表明近年来,随着非常规天然气资源的开发和利用,全球范围内天然气的储量大幅增加,如何实现天然气的高效利用成为学术界和工业界广泛关注的研究重点。甲烷作为天然气的主要成分,通过催化反应可以将甲烷转化为液体燃料和基础化学品。甲烷转化主要有间接转化和直接转化两种方式。其中,甲烷的直接转化技术符合绿色化学的发展要求,能有效提高甲烷的原子利用率,且能耗相对较低,因而具有重要的研究意义。本论文通过合成制备一系列用于甲烷低温转化反应的催化剂,使其在常压和500℃～600℃温度范围内能够实现甲烷高效转化为高附加值化学产物,并通过改变反应条件来优化催化剂的反应性能。通过过量浸渍法在载体Fe2O3上负载易活化甲烷的活性金属,然后将其与芳构化性能优良的Mo/HZSM-5分子筛催化剂按一定比例进行机械混合,应用到甲烷低温转化反应中。首先,探究了Pt/Fe2O3+Mo/HZSM-5混合催化剂对甲烷低温转化反应的催化性能的影响。通过调节活性金属在载体上的负载量、两种催化剂的混合比例、还原气气氛等条件来优化催化剂的反应性能。实验结果表明,在氢气气氛还原下,Pt负载量和Mo负载量分别为3 wt.%和6 wt.%时,按1:5的质量比进行机械混合的3Pt/Fe2O3-6Mo/HZSM-5催化剂的催化性能较好。反应结束时甲烷的转化率为2.35%,其生成的芳烃产物的总选择性高达83%,苯的选择性为61%。在原料气中添加助剂后,可以减缓甲烷转化率的下降趋势,延长催化剂的使用寿命。随后,探究了Pd/Fe2O3催化剂与Mo/HZSM-5分子筛催化剂机械混合后制得的催化剂对甲烷低温转化反应的催化性能。通过调节Pd的负载量、改变催化剂的还原时间来优化催化剂性能。研究结果表明,Pd负载量为1 wt.%、按1:5的质量比进行机械混合的1Pd/Fe2O3-6Mo/HZSM-5催化剂对芳烃产物的选择性较高,在还原时长为1h时,对产物苯的选择性最高,可达64%,在还原时长为3 h时,对产物C10的选择性最高,为67%。最后,考察了Ni/Fe2O3催化剂与Mo/HZSM-5分子筛催化剂机械混合后制得的催化剂在甲烷低温转化反应的催化性能,通过改变两种催化剂的机械混合比例,调节反应过程中的空速、还原气气氛来优化其对该反应的性能。实验结果表明,按1:5的质量比进行机械混合5Ni/Fe2O3-6Mo/HZSM-5催化剂,在氢气气氛还原、反应空速为15000 ml/（gcat·h）时,其催化性能最佳,反应结束后甲烷转化率为1.5%,生成的芳烃产物的选择性为79%,其中苯的选择性为70%。
周冰洁[5]（2020）在《Zn/ZSM-5催化剂的改性及其催化甲烷甲醇耦合反应性能研究》文中提出甲烷是一种储藏丰富的高效清洁能源,是合成高附加值燃料和化学品的重要原料。然而,高达439 kJ/mol的C-H键能使甲烷高效利用面临巨大挑战。传统的氧化偶联反应转化甲烷会产生大量的一氧化碳和二氧化碳,导致碳利用率低。无氧条件下的纯甲烷转化因受热力学限制,其转化温度普遍高于600℃,高温导致反应能耗增加、催化剂稳定性差,而醇烃与甲烷共进料能够在400～600℃的温和条件下实现甲烷转化。其中,甲醇作为一种生产技术成熟的基础有机化工原料,其与甲烷耦合反应能够在实现甲烷温和转化的同时缓解甲醇产能过剩的现状。同时,甲烷耦合甲醇反应可有效中和二者的反应热,在能源和经济方面具有一定优势。然而,现有关于甲烷甲醇耦合反应的研究较少,且对催化剂改性及反应性能优化的研究仍处于空白,这严重阻碍了耦合工艺的开发和应用。针对以上问题,本论文围绕Zn/ZSM-5催化剂上甲烷甲醇耦合反应,系统性地探讨了催化剂孔道结构、酸性以及负载金属对耦合反应性能的影响,考察了甲烷甲醇耦合反应的反应和失活规律,重点研究了甲烷的活化机制和耦合反应路径,为深入了解甲烷甲醇耦合反应、探索制备适用于该反应的高性能催化剂以及优化催化反应条件提供借鉴与指导。主要工作和研究成果如下:（1）考察了分子筛骨架类型以及酸改性对催化剂物化性质及甲烷甲醇耦合反应性能的影响,明确了催化剂的拓扑结构及酸性是影响耦合反应的关键因素。结果表明,Zn/ZSM-35、Zn/ZSM-5、Zn/ZSM-11以及Zn/Y分子筛中,以甲烷转化率和BTX选择性最高为评价指标,十元环Zn/ZSM-5是最适于耦合反应的催化剂。此外,采用1 mol/L醋酸、柠檬酸、硝酸以及氢氟酸溶液处理分子筛,硝酸处理后的Zn/ZSM-5催化剂强酸和中强酸比例最高,耦合反应性能最优。其甲烷转化率和BTX选择性分别为13.69%和45.54%,说明催化剂的酸性是影响其反应性能的关键因素。（2）通过硅铝比调控以及水蒸气处理得到酸量变化的系列催化剂,研究了ZSM-5酸性与其甲烷甲醇耦合反应性能的关系,并结合甲醇空速对甲烷转化的影响,提出了 ZSM-5催化剂上甲烷甲醇共活化机制。研究结果表明,与催化剂的孔道结构相比,其酸性质与甲烷转化更加密切相关。随着催化剂酸量的增加,甲烷转化率呈现先增加后减小的变化趋势,且酸量大的催化剂,其达到最大甲烷转化率对应的甲醇空速高,说明耦合反应中甲醇和催化剂的酸位点共同影响了甲烷的转化,ZSM-5催化剂上甲烷的活化中心为吸附有甲醇分子的酸位点。（3）考察了不同硅铝比的Zn/ZSM-5催化剂的甲烷甲醇耦合反应性能,研究了酸位点和负载金属的相互作用及其与催化剂反应性能的内在联系。研究结果表明,催化剂上存在两种Zn物种:ZnO以及与分子筛骨架发生强相互作用形成的Zn（OH）+,后者为甲烷转化的高效活性中心,因此负载Zn后甲烷转化率增大;提高载体ZSM-5的酸性能够促进Zn以Zn（OH）+形式存在,从而增加甲烷转化率。研究还发现,反应过程中Zn（OH）+烧结形成ZnO,因此与未负载Zn的ZSM-5相比,Zn/ZSM-5反应稳定性差。（4）考察了 Zn/ZSM-5上反应温度、反应物空速和甲烷甲醇进料配比对耦合反应性能的影响,并对比研究了甲醇制烃反应和耦合反应的催化剂积炭行为,以指导催化剂的再生过程。研究结果表明,耦合甲烷反应有利于在甲醇制烃的基础上增产BTX,以甲烷转化率最大为评价指标的最优反应条件为:反应温度450℃,反应物空速2 gmethaol/（gcatalyst·h）,进料醇烷摩尔比1～1.25。甲醇制烃和耦合反应分别得到的积炭催化剂,其孔道外积炭物种相同,然而后者的孔道内积炭中稠环芳烃含量更高,为59.92wt.%,因此需要更为苛刻的再生条件。（5）通过在线质谱研究了甲烷、甲醇以及甲烷甲醇三种流动状态下程序升温表面反应过程,并分别以丁烯、二甲苯代表甲烷甲醇耦合反应产物中的烯烃和芳烃考察了其与甲烷共进料反应,研究了 Zn/ZSM-5上甲烷甲醇耦合反应路径。研究结果表明,甲烷单独流动状态下不发生转化,而耦合体系中出现芳烃物质时甲烷开始转化,此时体系中仍含有少量甲醇。耦合进料时产物能够促进部分甲烷活化,其中芳烃对甲烷的活化作用更强。在此基础上,提出Zn/ZSM-5催化剂上甲烷甲醇耦合反应过程分为三个阶段:1.甲醇脱水生成二甲醚以及二者的平衡转化阶段;2.甲醇、二甲醚转化为低碳烯烃阶段;3.甲烷转化,少量甲醇转化为烃类,低碳烯烃二次转化以及产物之间平衡转化阶段。
吴保强[6]（2020）在《甲烷无氧芳构化催化剂的制备及其改性研究》文中研究说明苯是石油化工行业重要的有机中间体,目前苯主要从原油中获得。石油资源日渐枯竭,以至于富含甲烷的常规和非常规油气资源的转化利用备受关注。甲烷无氧芳构化反应可以将甲烷直接、高效的转化为苯等重要芳烃产物,并且产生大量氢气。经过对甲烷无氧芳构化转化技术的研究,研究者们发现该技术始终没有能够实现工业化应用的主要原因是:催化剂失活较快。针对这一问题,本文主要从催化剂的合成及其改性等方向寻求突破。以正硅酸乙酯为硅源,甘油为辅助剂,在水热条件下合成HZSM-5分子筛,考察甘油添加量、晶化时间对HZSM-5分子筛的晶粒尺寸、相对结晶度和酸性等性质。用碱处理、二次水热晶化和加壳等方式对HZSM-5分子筛进行改性,探究改性前后HZSM-5分子筛催化剂的甲烷无氧芳构化催化性能。得到如下结论:（1）以甘油为辅助剂,在静态水热条件下合成了HZSM-5分子筛。实验结果显示,x=N（C3H8O3）:N（Si O2）=2、水热时间为24h时,得到的样品分子筛酸量最高,结晶度最好。（2）与市售HZSM-5分子筛相比,甘油辅助合成的HZSM-5分子筛在负载6%Mo后,甲烷无氧芳构化反应的催化性能更佳,甲烷转化率达22.5%,提升了6%;苯与芳烃的选择性分别为71%与85%,分别提升了28%与35%,且具有较强的稳定性与容炭能力,充分体现了其优异的催化性能。（3）与碱处理改性和二次水热晶化改性相比,合成的核壳结构HZSM-5分子筛催化剂有更好的甲烷无氧芳构化催化性能。
廉宵[7]（2019）在《二氧化硅膜反应器中甲烷无氧芳构化反应研究》文中研究表明甲烷无氧芳构化（MDA）可以将天然气一步直接转化为高附加值芳烃和氢气,在天然气化工领域中具有重要的工业应用价值。然而由于MDA反应在热力学上极为不利,导致了反应平衡转化率较低,极大地限制了这一反应的实际应用。为解决上述问题,本研究提出了构建多孔二氧化硅催化膜反应器用于MDA反应,通过二氧化硅膜对氢气选择性渗透将其连续不断移出反应器,从而打破热力学平衡限制,使平衡向产物方向移动,最终有效提高甲烷转化率和芳烃收率。本文从模拟和实验两个方面对二氧化硅膜反应器中MDA反应进行了研究。构建了膜反应器中甲烷无氧芳构化反应的数学模型,并对膜反应性能进行了理论模拟,详细研究了反应温度、反应压力、催化活性、膜分离性能等对膜反应性能的影响。理论模拟研究表明甲烷转化率、苯产率、氢气产率随着催化剂活性的增加而提高,同时随着膜选择性的增加而提高,而随着膜渗透性的增加呈现先提高后降低趋势。通过模拟计算可知,在常压700℃条件下,当膜H2渗透率达到1.0×10-66 mol·m-2·s-1·Pa-1,只要膜分离性能H2/CH4选择性达到100,甲烷转化率就可以达到30%以上。采用溶胶-凝胶法制备微孔无定型二氧化硅膜,膜表面平整致密且未观察到明显的缺陷,膜厚约300400nm。在500℃下对不同动力学直径气体分子进行渗透测试,结果显示二氧化硅膜H2渗透率为1.03.0×10-66 mol·m-2·s-1·Pa-1,H2/CH4和H2/SF6选择性分别为1020和40135。气体渗透温度依存性显示,较小分子He、H2的渗透性随着温度的升高而升高,而相对较大分子N2、CH4、SF6渗透性随着温度的升高而减小。热稳定性测试显示在700℃高温焙烧后,He渗透性逐渐降低,N2渗透性逐渐增大。表明高温下二氧化硅膜的Si-O-Si网络结构逐渐致密化,膜内产生一定的缺陷。基于多孔二氧化膜构建了催化膜反应器用于MDA反应。采用Mo/HZSM-5为催化剂,膜反应甲烷转化率最高达到15%,芳烃收率最高达到7.5%。相比于固定床反应,膜反应甲烷转化率相对提高8%47%,芳烃收率提高4%16.5%。采用Mo/HMCM-22为催化剂,膜反应甲烷转化率最高达到16.7%,芳烃收率最高达到8.7%。相比于固定床反应,膜反应甲烷转化率相对提高12%30%,芳烃收率相对提高5%40%。实验结果表明无论是以Mo/HZSM-5还是以Mo/HMCM-22为催化剂,膜反应器相比固定床反应器都有效提高了甲烷转化率和芳烃收率。
孙建平,王磊,李洪广,朱端旭,张国权,张生军,闵小建[8]（2019）在《甲烷无氧芳构化制苯及芳香化合物研究进展》文中研究指明甲烷合成高附加值的化学品是近几年的研究热点,对于解决未来我国能源、燃料和化工产品对原油的依赖至关重要。甲烷无氧芳构化合成苯及其他芳香化合物是甲烷直接转化的有效路径,避免了有氧条件下过度氧化和二氧化碳的排放。本文综述了甲烷无氧芳构化制苯及芳香化合物的研究进展,从催化剂的制备方法、助剂的添加、原料气多组分的加入和反应器等方面进行了探讨。
王涛,刘志玲,张菊,张媛,张伟,卢永斌[9]（2018）在《甲烷无氧芳构化反应最新研究进展》文中研究说明综述了甲烷无氧芳构化反应的最新研究进展,对甲烷无氧芳构化催化体系、催化剂的积炭研究、催化剂的成型方法与反应器的选择等方面做了讨论,并对甲烷无氧芳构化目前存在的问题进行了分析,提出了相应的建议。
张根[10]（2018）在《酸碱改性Mo/HZSM-5的MDA反应性能及固定床上MDA反应工艺参数优化》文中研究表明本文以甲烷无氧芳构化反应（MDA）为研究对象,考察不同改性溶液对微米级或纳米级HZSM-5分子筛的物化性质以及Mo/HZSM-5催化剂的甲烷无氧芳构化反应性能影响;随后,以日本明电舍公司提供的球形6 wt.%Mo/HZSM-5作为甲烷无氧芳构化反应催化剂,探究了不同反应空速、催化剂粒径和反应温度等条件对Mo/HZSM-5催化剂上苯生成速率的影响,并在此基础上,以100 min内的苯产量作为考察指标,建立正交实验,确定固定床上6 wt.%Mo/HZSM-5催化剂的甲烷无氧芳构化反应的最优工艺参数。得到结论如下:（1）采用不同浓度的氢氧化钠、氨水、盐酸和碳酸钠溶液改性微米级或纳米级HZSM-5分子筛,一方面能够调变HZSM-5分子筛的酸性;另一方面能够改变HZSM-5分子筛的孔结构。（2）与改性的纳米级Mo/HZSM-5催化剂相比,同浓度的改性溶液处理的微米级Mo/HZSM-5催化剂的甲烷无氧芳构化反应的苯收率略高。（3）本论文中,0.3 mol/L氨水改性的微米级Mo/HZSM-5催化剂的甲烷无氧芳构化反应活性最高,其目标产物苯收率达到了14.3%。（4）在不同工艺条件下,固定床上6 wt.%Mo/HZSM-5催化剂的甲烷无氧芳构化反应的苯产量不同。在反应温度为800℃,反应空速为4800 m L/g/h,催化剂粒径中值为138μm,预碳化温度为675℃的操作条件下,100 min内Mo/HZSM-5催化剂上目标产物苯的产量最大,达到8 mol/g。
二、甲烷无氧芳构化研究新进展（论文开题报告）
（1）论文研究背景及目的
此处内容要求：
首先简单简介论文所研究问题的基本概念和背景，再而简单明了地指出论文所要研究解决的具体问题，并提出你的论文准备的观点或解决方法。
写法范例：
本文主要提出一款精简64位RISC处理器存储管理单元结构并详细分析其设计过程。在该MMU结构中,TLB采用叁个分离的TLB,TLB采用基于内容查找的相联存储器并行查找,支持粗粒度为64KB和细粒度为4KB两种页面大小,采用多级分层页表结构映射地址空间,并详细论述了四级页表转换过程,TLB结构组织等。该MMU结构将作为该处理器存储系统实现的一个重要组成部分。
（2）本文研究方法
调查法：该方法是有目的、有系统的搜集有关研究对象的具体信息。
观察法：用自己的感官和辅助工具直接观察研究对象从而得到有关信息。
实验法：通过主支变革、控制研究对象来发现与确认事物间的因果关系。
文献研究法：通过调查文献来获得资料，从而全面的、正确的了解掌握研究方法。
实证研究法：依据现有的科学理论和实践的需要提出设计。
定性分析法：对研究对象进行“质”的方面的研究，这个方法需要计算的数据较少。
定量分析法：通过具体的数字，使人们对研究对象的认识进一步精确化。
跨学科研究法：运用多学科的理论、方法和成果从整体上对某一课题进行研究。
功能分析法：这是社会科学用来分析社会现象的一种方法，从某一功能出发研究多个方面的影响。
模拟法：通过创设一个与原型相似的模型来间接研究原型某种特性的一种形容方法。
三、甲烷无氧芳构化研究新进展（论文提纲范文）
（1）Mo/HZSM-5微球的流化磨损及其甲烷无氧芳构化流化床工艺优化（论文提纲范文）
| 摘要 |
| abstract |
| 第一章 文献综述 |
| 1.1 引言 |
| 1.1.1 甲烷与天然气 |
| 1.1.2 天然气化工转化 |
| 1.1.3 我国天然气利用政策分析 |
| 1.2 甲烷无氧芳构化(MDA)过程 |
| 1.2.1 反应机理 |
| 1.2.2 热力学研究 |
| 1.2.3 动力学研究 |
| 1.2.4 催化剂积炭 |
| 1.2.5 生产工艺及设备 |
| 1.3 固体催化剂的机械强度 |
| 1.3.1 固体催化剂质量损失及其原因 |
| 1.3.2 固体催化剂颗粒的磨损机制 |
| 1.3.3 固体催化剂机械强度的测定 |
| 1.3.4 固体催化剂机械强度的改善 |
| 1.4 选题意义及主要研究内容 |
| 第二章 实验部分 |
| 2.1 催化剂准备 |
| 2.1.1 主要原料及设备 |
| 2.1.2 制备过程 |
| 2.2 催化剂的工艺反应处理 |
| 2.2.1 活化反应处理 |
| 2.2.2 芳构化反应处理 |
| 2.2.3 再生反应处理 |
| 2.3 催化剂流化磨损测试 |
| 2.3.1 磨损测试装置 |
| 2.3.2 测试过程及评价指标 |
| 2.4 催化剂甲烷无氧芳构化(MDA)评价 |
| 2.4.1 评价装置设计及搭建 |
| 2.4.2 主要消耗品及系统组件 |
| 2.4.3 评价过程主要步骤 |
| 2.4.4 在线分析及评价指标 |
| 2.5 催化剂的物化表征 |
| 2.5.1 比表面积和孔体积(N_2物理吸附/脱附) |
| 2.5.2 粒径分布(PSD) |
| 2.5.3 Mo含量（ICP-OES） |
| 2.5.4 碳物质含量(TG/DTG) |
| 2.5.5 积碳类型（TPO） |
| 2.5.6 微观形貌(SEM) |
| 第三章 Mo/HZSM-5 催化剂的流化磨损 |
| 3.1 系统温度的影响 |
| 3.2 运行时间的影响 |
| 3.3 工艺因素的影响 |
| 3.3.1 催化剂样品的PSMD变化 |
| 3.3.2 催化剂样品的PSD变化 |
| 3.3.3 流化磨损测试 |
| 3.3.4 催化剂样品积碳分析 |
| 3.4 小结 |
| 第四章 Mo/HZSM-5 催化剂的粒径-芳构化性能关系 |
| 4.1 固定床反应中Mo/HZSM-5 的粒径效应 |
| 4.1.1 催化剂样品及反应工艺参数 |
| 4.1.2 催化剂粒径对反应性能的影响 |
| 4.1.3 失活催化剂的积碳分析 |
| 4.2 流化床反应中Mo/HZSM-5 的粒径效应 |
| 4.2.1 催化剂颗粒流化状态确认 |
| 4.2.2 流化床反应空速(RSV)优化 |
| 4.2.3 催化剂样品及反应工艺参数 |
| 4.2.4 催化剂粒径对反应性能的影响 |
| 4.2.5 催化剂的粒径效应分析 |
| 4.3 固定床和流化床粒径效应差异 |
| 4.4 磨损Mo/HZSM-5 的粒径效应 |
| 4.4.1 磨损催化剂颗粒的微观形貌 |
| 4.4.2 磨损Mo/HZSM-5 的催化反应性能 |
| 4.5 小结 |
| 第五章 Mo/HZSM-5 催化MDA流化床(系统)工艺优化 |
| 5.1 8 mm流化床工艺优化 |
| 5.2 15 mm流化床工艺优化 |
| 5.2.1 质量流量计校正 |
| 5.2.2 升温气氛优化 |
| 5.3 50 mm流化床工艺优化 |
| 5.3.1 反应空速(RSV)优化 |
| 5.3.2 催化剂粒径优化 |
| 5.3.3 升温气氛优化 |
| 5.3.4 再生强度优化 |
| 5.4 35 mm流化床连续反应-再生工艺优化 |
| 5.4.1 实验装置改进 |
| 5.4.2 再生H_2温度优化 |
| 5.4.3 催化剂循环速度优化 |
| 5.4.4 再生H_2强度优化 |
| 5.4.5 反应空速(RSV)优化 |
| 5.5 50 mm流化床连续反应-再生工艺优化 |
| 5.5.1 反应空速(RSV)优化 |
| 5.5.2 催化剂循环速度优化 |
| 5.5.3 催化剂粒径优化 |
| 5.6 小结 |
| 第六章 Mo/HZSM-5 催化性能的反应器放大效应 |
| 6.1 较低反应空速(RSV)下流化床的放大效应 |
| 6.2 较高反应空速(RSV)下流化床的放大效应 |
| 6.3 流化床连续反应-再生效果分析 |
| 6.4 流化床连续反应-再生系统的放大效应 |
| 6.5 小结 |
| 结论及展望 |
| 结论 |
| 论文创新点 |
| 展望 |
| 参考文献 |
| 致谢 |
| 攻读博士学位期间取得的科研成果 |
| 作者简介 |
（2）合成气费托路线制芳烃的反应机理研究及选择性调控（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 第一章 文献综述 |
| 1.1 引言 |
| 1.2 费托合成概述 |
| 1.2.1 费托合成反应机理 |
| 1.2.2 ASF分布 |
| 1.2.3 Fe基费托催化剂中助剂和物相对催化性能的影响 |
| 1.3 合成芳烃的非石油路线 |
| 1.3.1 甲烷无氧芳构化(MDA) |
| 1.3.2 甲醇芳构化 |
| 1.3.3 轻烃芳构化 |
| 1.3.4 生物质原料芳构化 |
| 1.4 合成气制芳烃路径概述 |
| 1.4.1 合成气经含氧中间体制芳烃 |
| 1.4.2 合成气经费托合成路线制芳烃 |
| 1.5 对二甲苯的研究进展 |
| 1.6 本文研究意义和主要内容 |
| 第二章 实验部分 |
| 2.1 实验试剂与仪器 |
| 2.2 催化剂的制备 |
| 2.2.1 沉淀法 |
| 2.2.2 等体积浸渍法 |
| 2.2.3 水热合成法制ZSM-5@Si |
| 2.3 催化剂评价装置 |
| 2.4 催化测试 |
| 2.5 产物分析及计算方法 |
| 2.5.1 产物分析方法 |
| 2.5.2 性能评价计算方法 |
| 2.6 催化剂的表征 |
| 2.6.1 全自动比表面积及微孔物理吸附仪(BET) |
| 2.6.2 X射线衍射(XRD) |
| 2.6.3 透射电子显微镜(TEM)和高分辨率透射电子显微镜(HRTEM) |
| 2.6.4 高角度环形暗场扫描TEM和能量色散X射线光谱(EDX) |
| 2.6.5 扫描电镜(SEM/SEM-EDS) |
| 2.6.6 H_2程序升温还原(H_2-TPR) |
| 2.6.7 一氧化碳程序升温脱附(CO-TPD) |
| 2.6.8 氨气程序升温脱附(NH_3-TPD) |
| 2.6.9 热重分析(TGA) |
| 2.6.10 X射线光电子能谱(XPS) |
| 2.6.11 穆斯堡尔谱(M?ssbauer spectrum) |
| 2.6.12 吡啶(Pyridine-FTIR)和2,6-二叔丁基吡啶红外(2,6-DTBPy-FTIR) |
| 2.6.13 DFT理论计算 |
| 第三章 一氧化碳加氢直接制对二甲苯的催化剂合成及性能研究 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 催化剂的制备 |
| 3.2.1 FeMn催化剂的制备 |
| 3.2.2 5Zn/ZSM-5催化剂的制备 |
| 3.2.3 ZSM-5@Si和 Zn/ZSM-5@Si催化剂的制备 |
| 3.3 催化剂的表征 |
| 3.3.1 XRD |
| 3.3.2 TEM和SEM-EDS |
| 3.3.3 DTBPy-和pyridine-FTIR |
| 3.3.4 H_2-TPR |
| 3.4 反应条件对合成气直接转化制对二甲苯的影响 |
| 3.4.1 Zn改性和硅壳层包覆的HZSM-5分子筛对于PX选择性的影响 |
| 3.4.2 反应空速对于PX选择性的影响 |
| 3.5 本章小结 |
| 第四章 费托路线下芳烃形成机理及产物调控研究 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 催化剂填装方式对于芳烃形成以及产物调控的影响 |
| 4.2.1 催化剂分层/分段填装对芳烃形成影响探究 |
| 4.2.2 FeMn催化剂和HZSM-5分子筛的分层填装对芳烃分布影响探究 |
| 4.3 模型分子阐明费托反应条件下芳烃形成机理 |
| 4.3.1 乙烯和丙烯模型分子在费托反应条件下芳烃形成机理研究 |
| 4.3.2 H_2O和CO_2对于芳构化反应的促进机理 |
| 4.3.3 庚烷作为模型分子研究反应气氛对于芳构化的影响 |
| 4.4 HZSM-5分子筛酸性对于费托催化剂活性影响机制探究 |
| 4.5 本章小结 |
| 第五章 Na调节的FeNi双金属费托催化剂设计与催化性能研究 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 催化剂的制备 |
| 5.3 催化剂的表征 |
| 5.3.1 XRD |
| 5.3.2 HRTEM |
| 5.3.3 TEM和HAADF-STEM |
| 5.3.4 H_2-TPR、CO-TPD和XPS |
| 5.3.5 穆斯堡尔谱(M?ssbauer spectrum) |
| 5.3.6 热重分析(TG) |
| 5.4 Na对FeNi合金形成和Fe_3C含量的影响 |
| 5.5 Ni含量对FeNi催化剂结构演变的影响 |
| 5.6 Na调节的FeNi和FeMn催化剂上产物选择性和碳数分布的比较 |
| 5.7 Ni和 Na对 Fe基催化剂电子性质的影响及产品选择性调控机理探究 |
| 5.8 本章小结 |
| 第六章 合成气经Na调节FeNi和FeMn催化剂制芳烃性能研究 |
| 6.1 引言 |
| 6.2 催化剂表征 |
| 6.2.1 SEM和SEM-EDS |
| 6.2.2 NH_3-TPD |
| 6.2.3 2,6-二叔丁基吡啶红外(2,6-DTBPy-IR) |
| 6.3 FeNi和FeMn催化剂与HZSM-5分子筛耦合制芳烃的催化性能 |
| 6.3.1 不同费托合成催化剂与HZSM-5分子筛耦合对催化活性的影响 |
| 6.3.2 不同费托催化剂与HZSM-5分子筛耦合对芳烃选择性以及分布的影响 |
| 6.4 FeNi和FeMn催化剂与HZSM-5分子筛耦合制芳烃稳定性研究 |
| 6.5 本章小结 |
| 第七章 结论与展望 |
| 7.1 结论 |
| 7.2 展望 |
| 主要创新点 |
| 致谢 |
| 参考文献 |
| 附录:作者在攻读博士学位期间取得的科研成果 |
（3）用于甲烷无氧芳构化催化剂的改性与制备研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 前言 |
| 1.2 芳烃生产工艺技术 |
| 1.3 甲烷转化技术 |
| 1.4 甲烷无氧芳构化反应 |
| 1.4.1 反应概述 |
| 1.4.2 催化剂 |
| 1.4.3 催化反应机理 |
| 1.5 催化剂优化及改性 |
| 1.5.1 分子筛简介 |
| 1.5.2 分子筛优化改性 |
| 1.6 研究目的与研究内容 |
| 第二章 实验部分 |
| 2.1 实验所用原料和化学试剂 |
| 2.2 主要实验仪器设备 |
| 2.3 催化剂的制备 |
| 2.4 催化剂的物理化学性能表征 |
| 2.4.1 X射线光电子能谱(XPS) |
| 2.4.2 N_2吸附-脱附(BET) |
| 2.4.3 X射线粉末衍射(XRD) |
| 2.4.4 扫描电子显微镜(SEM) |
| 2.4.5 透射电子显微镜(TEM) |
| 2.4.6 H_2程序升温还原(H_2-TPR) |
| 2.4.7 NH_3-程序升温脱附(NH_3-TPD) |
| 2.4.8 热重(TG) |
| 2.4.9 电感离子耦合(ICP) |
| 2.5 催化剂催化性能评价 |
| 2.5.1 催化性能评价装置 |
| 2.5.2 数据处理分析 |
| 第三章 N掺杂改性HZSM-5 分子筛及MDA催化性能研究 |
| 3.1 前言 |
| 3.2 HZSM-5 分子筛改性 |
| 3.3 N掺杂改性条件探究 |
| 3.3.1 N掺杂焙烧气氛探究 |
| 3.3.2 三聚氰胺掺杂量对催化性能的影响 |
| 3.3.3 三聚氰胺掺杂温度对催化性能的影响 |
| 3.4 N掺杂改性机理探究 |
| 3.4.1 XPS测试 |
| 3.4.2 BET分析 |
| 3.4.3 XRD分析 |
| 3.4.4 H_2-TPR分析 |
| 3.4.5 TEM分析 |
| 3.4.6 NH3-TPD |
| 3.5 本章小结 |
| 第四章 HMCM-22分子筛的合成改性及MDA催化性能研究 |
| 4.1 前言 |
| 4.2 HMCM-22分子筛的合成及催化应用 |
| 4.2.1 HMCM-22 的形貌及结构 |
| 4.2.2 HMCM-22的MDA催化性能 |
| 4.3 多级孔道HMCM-22分子筛的合成及催化应用 |
| 4.3.1 PDDA添加量对HMCM-22 晶化结果影响 |
| 4.3.2 水热时间对HMCM-22-P晶化结果影响 |
| 4.4 本章小结 |
| 结论与展望 |
| 参考文献 |
| 致谢 |
| 攻读硕士学位期间取得的科研成果 |
| 作者简介 |
（4）新型甲烷转化催化剂的研究（论文提纲范文）
| 学位论文数据集 |
| 摘要 |
| Abstract |
| 第一章 文献综述 |
| 1.1 研究背景及意义 |
| 1.2 甲烷转化的途径 |
| 1.2.1 甲烷有氧转化反应研究 |
| 1.2.2 甲烷无氧转化研究 |
| 1.3 低碳烯烷烃转化反应 |
| 1.3.1 酸位点 |
| 1.3.2 孔道结构 |
| 1.3.3 积碳研究 |
| 1.4 本文的研究目的与内容 |
| 1.4.1 本文的研究目的与意义 |
| 1.4.2 催化剂的设计思路 |
| 1.4.3 本课题的研究内容 |
| 第二章 实验所用材料和催化剂的性能评价 |
| 2.1 实验用的材料和实验用的仪器 |
| 2.2 实验装置 |
| 2.3 产物分析及数据处理 |
| 第三章 Pt-Mo与Pd-Mo机械混合催化剂甲烷低温无氧转化反应性能的研究 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 催化剂的制备 |
| 3.3 Pt/Fe_2O_3-Mo/HZSM-5催化剂在甲烷无氧转化反应中的活性评价结果 |
| 3.3.1 不同混合比例的1Pt-6Mo催化剂在甲烷无氧转化反应中的活性评价结果 |
| 3.3.2 不同还原时长下的1Pt-6Mo催化剂在甲烷无氧转化反应中的活性评价结果 |
| 3.3.3 不同反应空速下的1Pt-6Mo催化剂在甲烷无氧转化反应中的活性评价结果 |
| 3.3.4 不同Pt负载量的xPt-6Mo催化剂在甲烷无氧转化反应中的活性评价结果 |
| 3.3.5 不同Mo负载量的3Pt-xMo催化剂在甲烷无氧转化反应中的活性评价结果 |
| 3.3.6 不同硅铝比的分子筛在甲烷转化反应中的活性评价结果 |
| 3.3.7 3Pt/Fe_2O_3:6Mo/HZSM-5=1:5催化剂用还原气气氛还原后甲烷转化反应中的活性评价结果 |
| 3.3.8 3Pt/Fe_2O_3:6Mo/HZSM-5=1:5催化剂添加甲苯为助剂后甲烷转化反应中的活性评价结果 |
| 3.4 Pd/Fe_2O_3-6Mo/HZSM-5催化剂在甲烷无氧转化反应中的活性评价结果 |
| 3.4.1 不同Pd含量的xPd/Fe_2O_3-6Mo/HZSM-5催化剂在甲烷无氧转化反应中的活性评价结果 |
| 3.4.2 1Pd/Fe_2O_3:6Mo/HZSM-5=1:5催化剂在不同还原时长下甲烷无氧转化反应的活性评价结果 |
| 3.5 本章小结 |
| 第四章 Ni/Fe_2O_3-Mo/HZSM-5机械混合催化剂甲烷低温无氧转化反应性能的研究 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 Ni/Fe_2O_3-Mo/HZSM-5机械混合催化剂的制备 |
| 4.3 Ni/Fe_2O_3-Mo/HZSM-5催化剂在甲烷转化反应中的活性评价 |
| 4.3.1 不同还原温度下5Ni/Fe_2O_3: 6Mo/HZSM-5=1:5催化剂的活性评价 |
| 4.3.2 不同反应温度下5Ni/Fe_2O_3: 6Mo/HZSM-5=1:5催化剂的活性评价 |
| 4.3.3 不同混合比例的Ni/Fe_2O_3-Mo/HZSM-5催化剂在甲烷转化反应中的活性评价 |
| 4.3.4 5Ni/Fe_2O_3:6Mo/HZSM-5=1:5催化剂在不同还原气还原下甲烷转化反应中的活性评价 |
| 4.3.5 5Ni/Fe_2O_3: 6Mo/HZSM-5=1:5催化剂在不同反应空速下甲烷转化反应中的活性评价 |
| 4.3.6 活性金属Mo对催化剂性能的影响 |
| 4.4 本章小结 |
| 第五章 结论 |
| 参考文献 |
| 致谢 |
| 研究成果及发表的学术论文 |
| 作者与导师简介 |
| 附件 |
（5）Zn/ZSM-5催化剂的改性及其催化甲烷甲醇耦合反应性能研究（论文提纲范文）
| 致谢 |
| 摘要 |
| Abstract |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 研究目的及意义 |
| 1.2 本研究的主要工作 |
| 第二章 文献综述 |
| 2.1 甲烷活化研究现状 |
| 2.1.1 甲烷的转化途径 |
| 2.1.2 甲烷无氧芳构化反应 |
| 2.1.3 烃类物质对甲烷的活化作用 |
| 2.2 甲醇制芳烃研究进展 |
| 2.2.1 甲醇制芳烃工艺现状 |
| 2.2.2 甲醇制芳烃反应机理 |
| 2.3 甲醇与烃类耦合反应研究进展 |
| 2.3.1 甲醇参与耦合反应的优势 |
| 2.3.2 甲烷甲醇耦合反应的研究现状 |
| 2.4 甲醇和甲烷芳构化反应催化剂的研究进展 |
| 2.4.1 ZSM-5分子筛的酸性调控 |
| 2.4.2 ZSM-5分子筛的多级孔道的构建 |
| 2.4.3 ZSM-5分子筛的金属改性 |
| 2.5 课题的提出 |
| 第三章 实验部分 |
| 3.1 实验原料和试剂 |
| 3.2 催化剂的制备 |
| 3.2.1 酸处理样品 |
| 3.2.2 水蒸气处理样品 |
| 3.2.3 Zn负载样品 |
| 3.3 实验装置与方法 |
| 3.3.1 催化剂考评装置及分析方法 |
| 3.3.2 流动状态下的程序升温表面反应(TPSR) |
| 3.4 表征与分析 |
| 3.4.1 晶体物相分析 |
| 3.4.2 形貌分析 |
| 3.4.3 能谱分析 |
| 3.4.4 元素分析 |
| 3.4.5 表面积及孔道结构分析 |
| 3.4.6 酸性分析 |
| 3.4.7 分子筛骨架结构分析 |
| 3.4.8 扩散系数测定 |
| 3.4.9 热重分析 |
| 3.4.10 积炭物种分析 |
| 3.4.11 金属化学价态分析 |
| 3.4.12 液相产物离线分析 |
| 第四章 分子筛种类及酸改性对甲烷甲醇耦合反应性能的影响 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 四种硅铝分子筛的甲烷甲醇耦合反应性能研究 |
| 4.2.1 分子筛的表征与分析 |
| 4.2.2 Zn/Zeolite甲烷甲醇耦合反应性能 |
| 4.3 酸改性对催化剂的结构调控和耦合反应的性能影响 |
| 4.3.1 酸改性对ZSM-5结构的影响 |
| 4.3.2 酸改性对Zn/ZSM-5结构的影响 |
| 4.3.3 酸改性对催化剂反应性能的影响 |
| 4.4 本章小结 |
| 第五章 ZSM-5催化剂酸性的调控及其对甲烷甲醇耦合反应的影响 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 Si/Al对ZSM-5的酸性调控和耦合反应性能的影响 |
| 5.2.1 分子筛的表征与分析 |
| 5.2.2 Si/Al对甲烷转化的影响 |
| 5.3 水蒸气处理对ZSM-5的结构调控及效用研究 |
| 5.3.1 催化剂的物理性质 |
| 5.3.2 催化剂的酸性质 |
| 5.3.3 催化耦合反应性能 |
| 5.4 ZSM-5分子筛上甲烷甲醇共活化作用机制 |
| 5.4.1 不同酸量催化剂上甲醇空速对甲烷转化率的影响 |
| 5.4.2 甲烷甲醇共活化作用机制 |
| 5.5 本章小结 |
| 第六章 Zn/ZSM-5上酸与Zn的相互作用及其对耦合反应的影响 |
| 6.1 引言 |
| 6.2 分子筛的表征与分析 |
| 6.2.1 催化剂的酸性质 |
| 6.2.2 负载金属Zn的状态 |
| 6.3 Zn/ZSM-5上甲烷甲醇耦合反应 |
| 6.3.1 催化耦合反应性能 |
| 6.3.2 Zn对催化剂失活行为的影响 |
| 6.4 本章小结 |
| 第七章 甲烷甲醇耦合反应中Zn/ZSM-5的反应-失活行为 |
| 7.1 引言 |
| 7.2 甲烷甲醇反应的反应条件优选 |
| 7.2.1 反应温度 |
| 7.2.2 反应物空速 |
| 7.2.3 甲烷甲醇进料配比 |
| 7.3 甲烷甲醇耦合反应的催化剂积炭行为研究 |
| 7.3.1 催化剂积炭对反应性能的影响 |
| 7.3.2 催化剂的积炭含量及其性质 |
| 7.3.3 催化剂的积炭物种分析 |
| 7.4 本章小结 |
| 第八章 Zn/ZSM-5上甲烷甲醇耦合反应路径 |
| 8.1 引言 |
| 8.2 程序升温表面反应 |
| 8.2.1 甲烷单独流动状态下的程序升温表面反应 |
| 8.2.2 甲醇单独流动状态下的程序升温表面反应 |
| 8.2.3 甲烷甲醇耦合进料下的程序升温表面反应 |
| 8.3 烃类对甲烷的活化作用 |
| 8.3.1 甲烷与丁烯共进料反应研究 |
| 8.3.2 甲烷与二甲苯共进料反应研究 |
| 8.4 甲烷甲醇耦合反应路径 |
| 8.5 本章小结 |
| 第九章 总结与展望 |
| 9.1 总结 |
| 9.1.1 结论 |
| 9.1.2 创新点 |
| 9.2 展望 |
| 参考文献 |
| 博士期间主要研究成果 |
（6）甲烷无氧芳构化催化剂的制备及其改性研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 第一章 文献综述 |
| 1.1 前言 |
| 1.2 甲烷 |
| 1.3 甲烷的转化技术 |
| 1.4 甲烷无氧芳构化反应 |
| 1.4.1 甲烷无氧芳构化反应概述 |
| 1.4.2 甲烷无氧芳构化催化剂 |
| 1.4.3 甲烷无氧芳构化催化反应机理 |
| 1.4.4 催化剂的失活 |
| 1.5 HZSM-5分子筛 |
| 1.5.1 HZSM-5分子筛简介 |
| 1.5.2 HZSM-5分子筛的制备方法 |
| 1.5.3 HZSM-5分子筛的改性方法 |
| 1.6 研究目的与研究内容 |
| 第二章 实验部分 |
| 2.1 实验所用原料和化学试剂 |
| 2.2 主要仪器和设备 |
| 2.3 催化剂的物理化学性能表征 |
| 2.3.1 X射线粉末衍射(XRD) |
| 2.3.2 扫描电子显微镜(SEM) |
| 2.3.3 NH_3-程序升温脱附(NH_3-TPD) |
| 2.3.4 N_2吸附-脱附(BET) |
| 2.3.5 电感耦合等离子体(ICP) |
| 2.3.6 热重(TG) |
| 2.3.7 透射电子显微镜(TEM) |
| 2.4 催化剂MDA催化性能评价 |
| 2.4.1 催化剂MDA催化性能评价装置 |
| 2.4.2 数据处理 |
| 第三章 甘油辅助合成HZSM-5 分子筛及其MDA催化性能 |
| 3.1 前言 |
| 3.2 HZSM-5分子筛的合成方法 |
| 3.3 合成条件的影响 |
| 3.3.1 甘油添加量对HZSM-5分子筛晶化的影响 |
| 3.3.2 晶化时间对HZSM-5分子筛晶化的影响 |
| 3.4 合成HZSM-5分子筛催化剂的反应性能 |
| 3.4.1 活性金属钼的负载量对MDA催化性能的影响 |
| 3.4.2 不同甘油添加量合成HZSM-5 分子筛催化剂MDA催化活性 |
| 3.4.3 不同水热时间合成HZSM-5 分子筛催化剂的MDA催化活性 |
| 3.4.4 不同水热温度合成HZSM-5 分子筛催化剂的MDA催化活性 |
| 3.5 小结 |
| 第四章 HZSM-5 分子筛的改性及其MDA催化性能 |
| 4.1 前言 |
| 4.2 碱处理-NaOH浓度对MDA反应活性的影响 |
| 4.3 二次水热合成HZSM-5 分子筛及其MDA催化性能 |
| 4.4 外加原料合成核壳结构HZSM-5 分子筛及其MDA催化性能 |
| 4.5 无外加硅源合成的核壳结构HZSM-5 分子筛及其MDA催化性能 |
| 4.6 小结 |
| 结论与展望 |
| 结论 |
| 展望 |
| 参考文献 |
| 攻读硕士学位期间取得的科研成果 |
| 致谢 |
| 作者简介 |
（7）二氧化硅膜反应器中甲烷无氧芳构化反应研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 引言 |
| 1.2 甲烷转化途径 |
| 1.2.1 甲烷直接转化与间接转化 |
| 1.2.2 甲烷脱氢芳构化 |
| 1.3 甲烷无氧芳构化研究进展 |
| 1.3.1 甲烷无氧芳构化催化剂体系 |
| 1.3.2 甲烷无氧芳构化催化反应机理 |
| 1.4 甲烷无氧芳构化膜反应器应用研究进展 |
| 1.5 本论文的研究思路与研究内容 |
| 第二章 二氧化硅膜反应器中甲烷无氧芳构化理论研究 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 甲烷无氧芳构化热力学研究 |
| 2.2.1 化学平衡常数 |
| 2.2.2 平衡转化率 |
| 2.3 二氧化硅膜反应器数学模型构建 |
| 2.3.1 模型假设 |
| 2.3.2 模型方程 |
| 2.4 结果与讨论 |
| 2.4.1 膜反应器中产物分布 |
| 2.4.2 催化性能和膜选择性对甲烷无氧芳构化的影响 |
| 2.4.3 温度和压力对甲烷无氧芳构化性能的影响 |
| 2.4.4 预反应器与膜反应器耦合对甲烷无氧芳构化的影响 |
| 2.5 本章小结 |
| 第三章 二氧化硅膜制备与表征 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 实验部分 |
| 3.2.1 实验原料与仪器设备 |
| 3.2.2 SiO_2 溶胶和SiO_2-ZrO_2 复合溶胶制备 |
| 3.2.3 二氧化硅膜制备 |
| 3.2.4 溶胶和膜的表征与性能测试 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 溶胶和膜的表征 |
| 3.3.2 二氧化硅膜渗透选择性 |
| 3.3.3 气体渗透活化能 |
| 3.3.4 二氧化硅膜热稳定性 |
| 3.4 本章小结 |
| 第四章 二氧化硅膜反应器中甲烷无氧芳构化实验研究 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 实验部分 |
| 4.2.1 实验原料 |
| 4.2.2 实验装置 |
| 4.2.3 实验方法与步骤 |
| 4.2.4 实验数据处理方法 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 基于Mo/HZSM-5 催化剂固定床反应器与膜反应器反应性能对比 |
| 4.3.2 基于Mo/HMCM-22 催化剂固定床反应器与膜反应器反应性能对比 |
| 4.4 本章小结 |
| 结论 |
| 参考文献 |
| 攻读硕士学位期间取得的研究成果 |
| 致谢 |
| 附件 |
（8）甲烷无氧芳构化制苯及芳香化合物研究进展（论文提纲范文）
| 1 制备方法 |
| 2 第二金属元素的添加 |
| 3 原料气第二组分的加入 |
| 4 反应器 |
（9）甲烷无氧芳构化反应最新研究进展（论文提纲范文）
| 1 反应热力学研究 |
| 2 甲烷无氧芳构化催化体系研究 |
| 2.1 载体 |
| 2.2 制备方法 |
| 2.3 催化剂的改性 |
| 2.3.1 酸液处理 |
| 2.3.2 碱液处理 |
| 2.3.3 硅烷化处理 |
| 2.3.4 水蒸气处理 |
| 3 积炭的研究 |
| 3.1 积炭的成因 |
| 3.2 积炭的种类 |
| 3.3 积炭的再生 |
| 3.3.1 氧化再生 |
| 3.3.2 氢化再生 |
| 3.3.3 积炭清洗剂再生 |
| 4 催化剂的成型 |
| 5 反应器的选择 |
| 5.1 流化床反应器 |
| 5.2 膜反应器 |
| 6 存在的问题及建议 |
（10）酸碱改性Mo/HZSM-5的MDA反应性能及固定床上MDA反应工艺参数优化（论文提纲范文）
| 摘要 |
| abstract |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 前言 |
| 1.2 甲烷无氧芳构化反应研究进展 |
| 1.2.1 催化剂活性组分筛选 |
| 1.2.2 催化剂载体的选择 |
| 1.2.3 催化剂的制备方法和载体物化性质对芳构化反应的影响 |
| 1.2.4 催化剂载体的优化 |
| 1.2.5 Mo/HZSM-5上甲烷无氧芳构化反应机理 |
| 1.2.6 甲烷无氧芳构化反应工艺研究 |
| 1.3 本课题的研究目的和主要内容 |
| 1.3.1 研究目的 |
| 1.3.2 主要内容 |
| 第二章 实验部分 |
| 2.1 实验原料与试剂 |
| 2.2 实验所用仪器设备 |
| 2.3 催化剂的表征方法 |
| 2.3.1 X射线粉末衍射(XRD) |
| 2.3.2 扫描电子显微镜(SEM) |
| 2.3.3 电感耦合等离子体光谱(ICP) |
| 2.3.4 N2吸附-脱附测试(BET) |
| 2.3.5 NH3程序升温脱附分析(NH3-TPD分析) |
| 2.3.6 热重分析(TG分析) |
| 2.4 催化剂的甲烷无氧芳构化活性评价 |
| 2.4.1 催化剂评价装置 |
| 第三章 改性微米HZSM-5对Mo/HZSM-5的MDA反应性能影响 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 改性微米级Mo/HZSM-5催化剂的制备 |
| 3.2.1 氢氧化钠改性微米级Mo/HZSM-5催化剂的制备 |
| 3.2.2 氨水改性微米级Mo/HZSM-5催化剂的制备 |
| 3.2.3 盐酸改性微米级Mo/HZSM-5催化剂的制备 |
| 3.3 改性微米级Mo/HZSM-5催化剂的反应性能评价 |
| 3.3.1 实验过程及主要参数 |
| 3.3.2 氢氧化钠改性前后微米级Mo/HZSM-5催化剂反应性能评价 |
| 3.3.3 氨水改性前后微米级Mo/HZSM-5催化剂反应性能评价 |
| 3.3.4 盐酸改性前后微米级Mo/HZSM-5催化剂反应性能评价 |
| 3.4 改性前后分子筛/催化剂的表征 |
| 3.4.1 ICP |
| 3.4.2 SEM |
| 3.4.3 XRD |
| 3.4.4 NH3-TPD |
| 3.4.5 BET |
| 3.4.6 TG/DTG |
| 3.5 本章小结 |
| 第四章 改性纳米HZSM-5对Mo/HZSM-5的MDA反应性能影响 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 改性纳米级Mo/HZSM-5催化剂制备 |
| 4.3 改性前后纳米级Mo/HZSM-5催化剂的反应性能评价 |
| 4.3.1 改性前后纳米级Mo/HZSM-5催化剂的评价条件 |
| 4.3.2 氨水改性前后纳米级Mo/HZSM-5催化剂评价 |
| 4.3.3 碳酸钠改性前后纳米级Mo/HZSM-5催化剂评价 |
| 4.3.4 盐酸改性前后纳米级Mo/HZSM-5催化剂评价 |
| 4.4 改性前后分子筛/催化剂的表征 |
| 4.4.1 ICP |
| 4.4.2 SEM |
| 4.4.3 XRD |
| 4.4.4 NH3-TPD |
| 4.4.5 BET |
| 4.4.6 TG/DTG |
| 4.5 本章小结 |
| 第五章 固定床上甲烷无氧芳构化反应的工艺参数优化 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 实验部分 |
| 5.2.1 商业Mo/HZSM-5的催化剂表征 |
| 5.2.2 催化剂粒径对催化剂反应性能的影响 |
| 5.2.3 反应温度对催化剂芳构化性能的影响 |
| 5.2.4 预碳化温度对催化剂芳构化性能的影响 |
| 5.2.5 进料空速对催化剂芳构化性能的影响 |
| 5.3 最佳工艺条件确定 |
| 5.4 小结 |
| 结论与展望 |
| 参考文献 |
| 攻读硕士学位期间取得的研究成果 |
| 致谢 |
四、甲烷无氧芳构化研究新进展（论文参考文献）
- [1]Mo/HZSM-5微球的流化磨损及其甲烷无氧芳构化流化床工艺优化[D]. 张新庄. 西北大学, 2021(10)
- [2]合成气费托路线制芳烃的反应机理研究及选择性调控[D]. 王廷. 江南大学, 2021(01)
- [3]用于甲烷无氧芳构化催化剂的改性与制备研究[D]. 韩运达. 西北大学, 2021(12)
- [4]新型甲烷转化催化剂的研究[D]. 周静. 北京化工大学, 2020(02)
- [5]Zn/ZSM-5催化剂的改性及其催化甲烷甲醇耦合反应性能研究[D]. 周冰洁. 浙江大学, 2020(03)
- [6]甲烷无氧芳构化催化剂的制备及其改性研究[D]. 吴保强. 西北大学, 2020(02)
- [7]二氧化硅膜反应器中甲烷无氧芳构化反应研究[D]. 廉宵. 华南理工大学, 2019(01)
- [8]甲烷无氧芳构化制苯及芳香化合物研究进展[J]. 孙建平,王磊,李洪广,朱端旭,张国权,张生军,闵小建. 山东化工, 2019(05)
- [9]甲烷无氧芳构化反应最新研究进展[J]. 王涛,刘志玲,张菊,张媛,张伟,卢永斌. 天然气化工（C1化学与化工）, 2018(02)
- [10]酸碱改性Mo/HZSM-5的MDA反应性能及固定床上MDA反应工艺参数优化[D]. 张根. 西北大学, 2018(01)